CN113546629A - 一种高分散的金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散的金属催化剂及其制备方法和应用，属于能源功能材料技术领域。本发明采用蒸发诱导自组装法制备了富含Al3+ penta的Al2O3；在碱性条件下，利用静电作用将金属阳离子与Al3+ penta结合，同时在Al2O3上形成空腔结构提升其比表面积。本发明可以使活性金属的分散性提高；可以应用在不同的催化反应体系中；具有重要的工业应用意义；该催化剂用于重整制氢方面，催化重整甲烷与二氧化碳制氢，甲烷与二氧化碳转化率在600℃可达35％以上，H2/CO的比值稳定在0.8，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及能源功能材料技术领域，尤其涉及一种高分散的金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化剂普遍存在当今社会生产过程中，是一种不可或缺的角色，有90％以上的化工过程使用催化剂。以铁钴镍等过渡金属为主要活性组分的金属催化剂因其具备高选择性、高稳定性、高活性以及腐蚀性小和可重复利用的优点而受到广泛关注，具有巨大的工业化应用潜力。
常规的催化剂的制备方法会使得催化剂表面金属活性位点团聚以及分布不均匀，利用率低，同时会带来局部高热、烧结、积碳等问题，使得催化剂活性与稳定性大大低于预期效益，严重的影响了催化技术的发展。而催化剂高效益的生产依赖高效催化剂的研发与催化反应器的设计与优化，目前通过对活性中心构效关系的探究，可以通过以下制备方法改变金属催化剂的表面金属的存在方式与结构，从而提升其活性与稳定性；(1)采用不同的载体和助剂等以提高金属粒子分散度；(2)调整金属-载体间相互作用以及增加晶格氧或表面氧物种数量；(3)调控金属粒子纳米结构。但是均存在活性与稳定性不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分散的金属催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的高分散的金属催化剂活性高，稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高分散的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将P123模板剂与乙醇混合，再加入硝酸和异丙醇铝后干燥，得到混合物；
将所述混合物第一焙烧得到富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；
将所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与乙醇混合后，加入可溶性金属盐溶液，得到悬浊液，所述可溶性金属盐溶液中的金属元素为镍、钴或铁；
将所述悬浊液固液分离，得到沉淀物；
将所述沉淀物分散在水中后调节pH值＝9～11，然后离心，得到固体产物；
将所述固体产物进行第二焙烧后还原，得到所述高分散的金属催化剂。
优选地，所述P123模板剂、乙醇、硝酸和异丙醇铝的用量比为1～5g：10～100mL：0～10mL：2～10g，所述硝酸的质量浓度为67％。
优选地，所述P123模板剂、乙醇、硝酸和异丙醇铝的用量比为2g：40mL：3.2mL：4.08g，所述硝酸的质量浓度为67％。
优选地，所述第一焙烧在空气气氛下进行，所述第一焙烧为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h，所述空气气氛的流速为10～50mL/min。
优选地，所述第一焙烧在空气气氛下进行，所述第一焙烧为从室温以1℃/min升温至500℃后保温4h，所述空气气氛的流速为20mL/min。
优选地，所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的质量比为1～5g：0.1～2g，所述可溶性金属盐为硝酸盐。
优选地，所述第二焙烧为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h。
优选地，所述第二焙烧为从室温以10℃/min升温至500℃后保温4h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的高分散的金属催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的高分散的金属催化剂在重整制氢领域中的应用。
本发明提供了一种高分散的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将P123模板剂与乙醇混合，再加入硝酸和异丙醇铝后干燥，得到混合物；将所述混合物第一焙烧得到富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；将所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与乙醇混合后，加入可溶性金属盐溶液，得到悬浊液，所述可溶性金属盐溶液中的金属元素为镍、钴或铁；将所述悬浊液固液分离，得到沉淀物；将所述沉淀物分散在水中后调节pH值＝9～11，然后离心，得到固体产物；将所述固体产物进行第二焙烧后还原，得到所述高分散的金属催化剂。
本发明制得的金属催化剂(用于提高催化剂上金属活性位点的金属催化剂)具有高分散性，进而能够提升活性，同时一定程度上避免积碳问题。本发明在碱性条件下，基于静电吸附策略制备了2.5Me/Al2O3催化剂(高分散的金属催化剂)，强静电吸附作用耦合不饱和配位Al2O3(Al3+ pentaAl2O3)的锚定效应，一定程度上改变了金属活性位点的电子环境，增强金属与载体的相互作用，大大提高了金属催化剂活性与利用率，使用本发明合成的Ni-Al高分散的金属催化剂在600℃的甲烷干重整活性是传统浸渍法制备的Ni-Al催化剂的两倍，可知，本发明制得的高分散的金属催化剂在能源功能材料技术领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)活性金属的高分散；制备的催化剂表面的金属具有高分散的特性，提高了催化剂的利用率与活性，可适用于不同的催化反应。
(2)活性高：所述催化剂用于在甲烷与二氧化碳催化重整制备氢气与一氧化碳，在600℃下进行时，甲烷与二氧化碳转化率可达35％以上，H2/CO稳定在0.8，具有良好的应用前景；
(3)操作简单且安全：在制备过程中没有危险的试剂与操作方式。
附图说明
图1为本发明制备高分散的金属催化剂的过程示意图；
图2为实施例1～4制备的金属催化剂的XRD图；
图3为实施例1～4制备的金属催化剂对反应物CH4的转化率图；
图4为实施例1～4制备的金属催化剂对反应物CO2的转化率图；
图5为实施例1～4制备的金属催化剂对产物H2/CO的比例图；
图6为实施例1制备的2.5Ni(Na)-R的电镜图；
图7为实施例1制备的2.5Ni(Na)-R的电镜图对应的面扫描图；
图8为实施例2制备的2.5Ni(NH4 +)-R的电镜图；
图9为实施例2制备的2.5Ni(NH4 +)-R的电镜图对应的面扫描图。
具体实施方式
本发明提供了一种高分散的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将P123模板剂与乙醇混合，再加入硝酸和异丙醇铝后干燥，得到混合物；
将所述混合物第一焙烧得到富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；
将所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与乙醇混合后，加入可溶性金属盐溶液，得到悬浊液，所述可溶性金属盐溶液中的金属元素为镍、钴或铁；
将所述悬浊液固液分离，得到沉淀物；
将所述沉淀物分散在水中后调节pH值＝9～11，然后离心，得到固体产物；
将所述固体产物进行第二焙烧后还原，得到所述高分散的金属催化剂。
图1为本发明制备高分散的金属催化剂的过程示意图。
本发明采用蒸发诱导自组装法制备了富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝(synAl2O3)。
在本发明中，所述P123模板剂、乙醇、硝酸和异丙醇铝的用量比优选为1～5g：10～100mL：0～10mL：2～10g，所述硝酸的质量浓度为67％，更优选为2g：40mL：3.2mL：4.08g。
本发明使用磁力搅拌器在转速200～1000rpm，室温下将所述P123模板剂完全溶解在乙醇中，搅拌1～2h，再加入所述硝酸和2-10g异丙醇铝。
在本发明中，所述干燥前优选在室温下搅拌3～24h。
在本发明中，所述在室温下搅拌时优选使用PE膜覆盖，防止蒸发。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，时间优选为24～48h。
在本发明中，所述第一焙烧优选在空气气氛下进行，所述第一焙烧优选为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h，所述空气气氛的流速优选为10～50mL/min，更优选为从室温以1℃/min升温至500℃后保温4h，所述空气气氛的流速更优选为20mL/min。
在本发明中，所述第一焙烧优选在马弗炉中进行。
所述第一焙烧完成后，本发明优选将所得第一焙烧产物自然降温至室温后将呈浅棕色产物，研磨密封保存，记为synAl2O3。
在本发明中，所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的质量比优选为1～5g：0.1～2g，所述可溶性金属盐优选为硝酸盐，更优选为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O。
在本发明中，所述可溶性金属盐溶液中水与可溶性金属盐的用量比优选为1～10mL：0.1～2g。
在本发明中，所述固液分离优选为离心分离。
在本发明中，所述调节pH值优选使用无机碱性溶液，更优选为NaOH溶液或氨水，所述NaOH溶液的浓度优选为0.5～3mol/L。
本发明将所述沉淀物分散在水中后调节pH值＝9～11，然后离心后优选将所得固体物料干燥，所述干燥的温度优选为50～100℃，时间优选为24～48h。
在本发明中，所述pH值优选为10。
在本发明中，所述第二焙烧优选为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h，更优选为为从室温以10℃/min升温至500℃后保温4h。
在本发明中，所述第二焙烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述还原的温度优选为300～800℃，时间优选为1～3h，所述还原优选在H2-Ar混合气氛中进行，所述H2-Ar混合气氛中氢气的体积含量优选为2～20％，所述H2-Ar混合气氛的流速优选为50mL/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的高分散的金属催化剂在重整制氢领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选在500～800℃进行。
在本发明中，所述应用时的反应气流速/高分散的金属催化剂的用量比为40～100(cm3·min-1)/0.1g。
在本发明中，所述应用时反应气CxH2x+2(x为小于4的自然数)的浓度优选为10～49.9vol％，所述CO2的浓度优选为10～49.9vol％。
本发明采用的处理工艺可以有效的提高催化剂活性金属的分散性；所述催化剂可以催化重整甲烷与二氧化碳，且甲烷与二氧化碳转化率在600℃下可达35％以上，H2/CO稳定在0.8左右，这不仅可以提高资源的利用率，还有效的提高了活性金属的利用率，稳定而高效，具有良好的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的高分散的金属催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备方法包括以下步骤：
(1)采用蒸发诱导自组装法制备了富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；使用磁力搅拌器在转速500rpm，25℃室温下将2g的P123模板剂完全溶解在40mL乙醇中(需搅拌1h)，再加入3.2mL的67wt％的硝酸和4.08g异丙醇铝，后在室温下充分搅拌6h(PE膜覆盖，防蒸发)，60℃下干燥48h(开鼓风否则蒸发不完全，获得淡黄色固体)；空气气氛下在马弗炉中将上述淡黄色固体从室温升温至500℃(1℃/min)焙烧4h，空气流速20mL/min；待马弗炉降至室温后将呈浅棕色产物研磨密封保存，记为synAl2O3；
(2)将1g的synAl2O3超声分散到20mL乙醇中并用磁力搅拌器保持搅拌，室温下加入1.25mL用去离子水溶解的0.2386g Ni(NO3)2·6H2O并继续搅拌3h，将悬浊液离心分离出沉淀物分散在30mL去离子水中，用1mol/L的NaOH调节悬浊液使之pH＝10，继续搅拌20h后离心分离出沉淀物并在60℃干燥24h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(Na)，550℃下用10vol％H2/Ar(50mL/min)还原2h记为2.5Ni(Na)-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500～600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率等，结果如图3～5(2.5Ni(Na))所示，相较于其他实施例中催化剂，该样品的催化活性最高好。
实施例2
制备方法包括以下步骤：
(1)采用蒸发诱导自组装法制备了富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；使用磁力搅拌器在转速500rpm，25℃室温下将2g的P123模板剂完全溶解在40ml乙醇中(需搅拌2h)，再加入3.2mL的67wt％的硝酸和4.08g异丙醇铝，后在室温下充分搅拌6h(PE膜覆盖，防蒸发)，60℃下干燥48h(开鼓风否则蒸发不完全，获得淡黄色固体)；空气气氛下在马弗炉中将上述淡黄色固体从室温升温至500℃(1℃/min)焙烧4h，空气流速20mL/min；待马弗炉降至室温后将呈浅棕色产物研磨密封保存，记为synAl2O3；
(2)将1g的synAl2O3超声分散到20mL乙醇中并用磁力搅拌器保持搅拌，室温下加入1.25mL用去离子水溶解的0.2386g Ni(NO3)2·6H2O并继续搅拌3h，将悬浊液离心分离出沉淀物分散在30mL去离子水中，用氨水调节悬浊液使pH＝10，继续搅拌20h后离心分离出沉淀物并在60℃干燥24h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(NH4 +)，550℃下用10vol％H2/Ar(50mL/min)还原2h记为2.5Ni(NH4 +)-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500-600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率等，结果如图3～5(2.5Ni(NH4 +))所示，相较于其他实施例中催化剂，该样品的催化活性较低。
实施例3
制备方法包括以下步骤：
(1)采用蒸发诱导自组装法制备了富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；使用磁力搅拌器在转速500rpm，25℃室温下将2g的P123模板剂完全溶解在40mL乙醇中(需搅拌2h)，再加入3.2ml的67％的硝酸和4.08g异丙醇铝，后在室温下充分搅拌6h(PE膜覆盖，防蒸发)，60℃下干燥48h(开鼓风否则蒸发不完全，获得淡黄色固体)；空气气氛下在马弗炉中将上述淡黄色固体从室温升温至500℃(1℃/min)焙烧4h，空气流速20mL/min；待马弗炉降至室温后将呈浅棕色产物研磨密封保存，记为synAl2O3；
(2)将0.2386gNi(NO3)2·6H2O溶于1.2mL去离子水中，然后加入(1)中所得synAl2O3，搅拌5min后40kHz超声10min，然后静置8h后放在100℃干燥12h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(IW)，550℃下用10vol％H2/Ar(50mL/min)还原2h记为2.5Ni(IW)-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500-600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率等，结果如图3～5(2.5Ni(IW))所示，相较于其他实施例中催化剂，该样品的催化活性更低。
实施例4
制备方法包括以下步骤：
(1)购买商业的纳米Al2O3记为comAl2O3；
(2)将0.2386gNi(NO3)2·6H2O溶于1.2mL去离子水中，然后加入(1)中所得comAl2O3，搅拌5min后40kHz超声10min，然后静置8h后放在100℃干燥12h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(IW)-com，550℃下用10vol％H2/Ar(50ml/min)还原2h记为2.5Ni(IW)-com-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500-600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率等，结果如图3～5(2.5Ni(IW)-com)所示，相较于其他实施例中催化剂，该样品的催化活性最差。
图2为实施例1～4制备的金属催化剂的XRD图。
图3为实施例1～4制备的金属催化剂对反应物CH4的转化率图；图4为实施例1～4制备的金属催化剂对反应物CO2的转化率图；图5为实施例1～4制备的金属催化剂对产物H2/CO的比例图。
图6为实施例1制备的2.5Ni(Na)-R的电镜图；图7为实施例1制备的2.5Ni(Na)-R的电镜图对应的面扫描图。
图8为实施例2制备的2.5Ni(NH4 +)-R的电镜图；图9为实施例2制备的2.5Ni(NH4 +)-R的电镜图对应的面扫描图。
实施例5
制备方法包括以下步骤：
(1)购买商业的纳米Al2O3记为comAl2O3；
(2)将1g的comAl2O3超声分散到20mL乙醇中并用磁力搅拌器保持搅拌，室温下将0.2386gNi(NO3)2·6H2O溶于1.2mL去离子水中加入前述液体中，并继续搅拌3h，将悬浊液离心分离出沉淀物分散在30mL去离子水中，用1mol/L的NaOH调节悬浊液使之pH＝10，继续搅拌20h后离心分离出沉淀物并在60℃干燥24h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(Na)com，550℃下用10vol％H2/Ar(50ml/min)还原2h记为2.5Ni(Na)com-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500～600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率。
实施例6
制备方法包括以下步骤：
(1)购买商业的纳米Al2O3记为comAl2O3；
(2)将1g的comAl2O3超声分散到20mL乙醇中并用磁力搅拌器保持搅拌，室温下将0.2386gNi(NO3)2·6H2O溶于1.2mL去离子水中加入前述液体中，并继续搅拌3h，将悬浊液离心分离出沉淀物分散在30mL去离子水中，用氨水调节悬浊液使之pH＝10，继续搅拌20h后离心分离出沉淀物并在60℃干燥24h，在马弗炉中焙烧，从室温升温至500℃(10℃/min)焙烧4h，样品记为2.5Ni(NH4 +)com，550℃下用10vol％H2/Ar(50ml/min)还原2h记为2.5Ni(NH4 +)com-R。
一种催化重整制备氢气和一氧化碳的方法，将(2)所得到的催化剂用于甲烷与二氧化碳催化重整，其包括的反应条件如下：总流速为60cm3/min，CH4、CO2和N2的浓度分别为33.33vol％、33.33vol％和33.33vol％；在500～600℃反应稳定下，催化剂用量为0.1g。在气体混合均匀后开始反应，每间隔30min取样(总反应时间为600min)。并用气相色谱仪器FID、TCD测量CH4、CO2、H2以及CO的浓度并计算其转化率。
本发明可以使Ni催化剂上活性位点Ni的分散性增强，从而提高催化剂活性；具有重要的能源与环保意义；该催化剂用于重整制氢方面，其在甲烷二氧化碳重整制氢过程中，600℃下甲烷转化率可达35％以上，两倍于传统浸渍法制备的Ni-Al催化剂(转化率为17％，见实施例4)，具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高分散的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将P123模板剂与乙醇混合，再加入硝酸和异丙醇铝后干燥，得到混合物；
将所述混合物第一焙烧得到富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝；
将所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与乙醇混合后，加入可溶性金属盐溶液，得到悬浊液，所述可溶性金属盐溶液中的金属元素为镍、钴或铁；
将所述悬浊液固液分离，得到沉淀物；
将所述沉淀物分散在水中后调节pH值＝9～11，然后离心，得到固体产物；
将所述固体产物进行第二焙烧后还原，得到所述高分散的金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述P123模板剂、乙醇、硝酸和异丙醇铝的用量比为1～5g：10～100mL：0～10mL：2～10g，所述硝酸的质量浓度为67％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述P123模板剂、乙醇、硝酸和异丙醇铝的用量比为2g：40mL：3.2mL：4.08g，所述硝酸的质量浓度为67％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧在空气气氛下进行，所述第一焙烧为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h，所述空气气氛的流速为10～50mL/min。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧在空气气氛下进行，所述第一焙烧为从室温以1℃/min升温至500℃后保温4h，所述空气气氛的流速为20mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富含配位不饱和Al3+ penta的氧化铝与可溶性金属盐溶液中可溶性金属盐的质量比为1～5g：0.1～2g，所述可溶性金属盐为硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧为从室温以1～10℃/min升温至300～800℃后保温2～6h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧为从室温以10℃/min升温至500℃后保温4h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的高分散的金属催化剂。
10.权利要求9所述的高分散的金属催化剂在重整制氢领域中的应用。
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