CN105251492A - 一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法，以黏土为载体，先将黏土进行高温焙烧处理，而后将高温焙烧过的黏土与硝酸镍等酸性溶液搅拌均匀后制得混合浆液，在一定条件下反应后再经碱性溶液滴定发生沉淀反应，生成pH值7以上的催化剂前驱体，经洗涤、过滤、干燥后焙烧形成催化剂。以改性黏土为载体制备的Ni基催化剂具有发达的中孔体积和一定的活性，同时含这种改性黏土的浆液还具有一定的粘结性能，采用这种改性黏土为载体制备的催化剂成型后表现出更高的强度。

Description

一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种黏土改性方法，尤其涉及一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法。

背景技术

Ni基催化剂广泛应用于合成气/焦炉煤气甲烷化、甲烷重整、甲烷裂解等反应过程中。对于高温反应系统，Ni基催化剂的稳定性和抗烧结性能是至关重要的。为了增强催化剂在高温下的热稳定性，活性组分一般要分散在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、活性炭、分子筛、黏土等惰性物质上。另一方面，载体又会显著影响催化剂中活性组分的分散度，存在状态以及活性组分与载体之间的相互作用，因此载体在催化剂的制备中具有至关重要的作用。催化剂载体的选择需要考虑到载体的比表面积、孔结构、载体与活性组分间的相互作用以及载体的机械强度等。

γ-Al₂O₃是一种普遍使用的Ni基催化剂载体，它具有较大的比表面积和一定的孔径分布，同时其表面的Al³⁺和O^2-离子均具有较强的剩余成键能力，易与NiO相互作用形成强的表面离子键，Ni进入γ-Al₂O₃的晶格有利于NiO在γ-Al₂O₃上分散，从而起到稳定镍晶粒和阻碍其聚集长大的作用，这样NiO还原活化后就形成细小的Ni晶粒，活性表面积较大。但γ-Al₂O₃在水热条件下容易水合生成薄水铝石，使催化剂孔道坍塌、表面酸碱性发生显著变化，进而影响催化剂活性。美国专利US2011/0111955A1通过在Al₂O₃中加入SiO₂制备了高水热稳定性的Al₂O₃吸附剂。这主要是由于在水热环境下，水易吸附在γ-Al₂O₃表面阴离子空位上，而SiO₂的引入使得γ-Al₂O₃表面羟基发生反应，在表面生成Si-O-Al键，从而消除Al₂O₃表面的阴离子空穴，使得水的吸附位减少，提高SiO₂-Al₂O₃载体的水热稳定性。

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛由于具有规整的孔道结构、较大的比表面积、热稳定性好以及对活性金属有很好的分散作用等优点，而广泛的应用于不同的反应体系中。Ni基分子筛催化剂在烯烃催化加氢反应过程中得到广泛应用，并对硫表现出良好的抗中毒性能。在甲烷二氧化碳重整反应中，微孔和介孔分子筛均都有着广泛的应用。研究发现金属镍负载在介孔MCM-41分子筛上对甲烷二氧化碳重整反应具有较高的催化活性和长周期的稳定性，而MCM-41载体的硅铝比对活性组分的分散性也有影响。

黏土由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，是一类层状硅酸盐，晶体结构一般由-Si-O四面体层和-Al-(O，OH)八面体层连接而成，例如高岭土组成为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，硅铝比与A型分子筛相近，因此高岭土作为原料直接合成4A分子筛的报道很多。CN1654330以表面活性剂烷基三甲基铵为模板剂，以偏高岭土为原料，通过酸脱铝或者补硅源的方法，水热条件下合成出不同Si/Al比MCM-41介孔分子筛，所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚，热稳定性好。高岭土的另一个重要用途就是作为FCC催化剂的基体，但在催化裂化反应过程中基本没有活性。CN1195014A，CN101045202A，CN102188963A，CN102188964A等均对高温焙烧后的高岭土进行酸处理，可提高其比表面积、孔体积以及表面酸碱性，从而改善了催化剂的裂化活性和抗重金属能力。CN101767029A公开了一种重油裂化催化剂及其应用，采用酸改性的累托土与Y型分子筛混合打浆，喷雾干燥制得重油转化能力强，汽油收率高的催化剂。

发明内容

本发明目的是提供一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法，通过使用该方法，使催化剂成型后的强度更高。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其步骤为：

①将黏土在马弗炉中进行高温焙烧，破碎后的黏土与酸性溶液在容器中搅拌制得固含量在10％～90％的混合浆液，pH值控制在0.1～3；

②将步骤①中得到的浆液加热升温到40℃～150℃下进行反应，反应时间为0.1小时～10小时；

③向步骤②中得到的浆液中滴加碱性溶液使浆液中的Ni等金属离子沉积在黏土表面，生成催化剂前驱体，最终形成pH值7以上的老化环境；

④将步骤③获得的催化剂前驱体经老化、洗涤、过滤、干燥后焙烧形成催化剂。

上述技术方案中，所述浆液中不仅含有Ni金属离子，还含有Al金属离子。

上述技术方案中，所述黏土为高岭土、硬质高岭土、偏高岭土、煤矸石、膨润土、蒙脱土中的一种或多种。

上述技术方案中，所述步骤①中，所述酸性溶液为Ni(NO₃)₂与La(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₄、ZrO(NO₃)₂、ZrOCl₂中的一种或多种的混合溶液。

上述技术方案中，所述步骤①中，所述黏土的焙烧温度为500℃～1400℃，焙烧时间为0.1小时～6小时。

上述技术方案中，所述步骤②中，所述浆液的反应温度60℃～90℃，反应时间1小时～8小时。

上述技术方案中，所述步骤③中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、铝酸钠、碳酸铵中的一种或多种。

上述技术方案中，所述步骤④中，焙烧温度500℃～800℃，焙烧时间4小时～10小时。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明中采用黏土改性制作Ni基催化剂，为合成气甲烷化提供额一种廉价、高效、高稳定性及高强度的催化剂；

2.本发明中工艺简单易控、重复性好，成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例一中催化剂A、B、C、D、E的CO转化率比较图；

图2是本发明比较例1所得催化剂A、B、C、D、E的CH₄选择性比较图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见图1、2所示，一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其步骤为：

①将黏土在马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为500℃～1400℃，焙烧时间为0.1小时～6小时。破碎后的黏土与Ni(NO₃)₂在容器中搅拌制得固含量在10％～90％的混合浆液，pH值控制在0.1～3。将黏土用适量酸量和酸浓度改性，可提高改性黏土的比表面积和孔结构。例如高岭土原料中中八面体铝对酸是无反应活性的，但经高温焙烧形成的四、五配位铝可以与酸发生如下反应：

Al₂O₃·SiO₂+HCl→2SiO₂(Al₂O₃)_0.9H_0.6+0.2AlCl₃+0.4HCl

随着酸处理温度的升高，酸改性黏土的孔容、平均孔径和比表面积都呈火山型变化趋势。处理温度超过150℃则会导致骨架塌陷，微孔消失，孔容、孔径急速下降，比表面积也随着下降。黏土中活性铝在酸性溶液中以AlCl₃进入液相，液相中铝的含量随着反应时间的延长而增加，但到一定程度，因为随着反应时间的延长，反应体系pH值增加，导致被抽提到液相中的铝又被吸附到固相表面，同时影响黏土的物理结构。因此将pH值控制在0.1～3。

②将步骤①中得到的浆液加热升温到40℃～150℃下进行反应，反应时间为0.1小时～10小时；

③向步骤②中得到的浆液中滴加碱性溶液使浆液中的Ni金属离子沉积在黏土表面，生成催化剂前驱体，最终形成pH值7以上的老化环境；所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、铝酸钠、碳酸铵中的一种或多种。

④将步骤③获得的催化剂前驱体经老化、洗涤、过滤、干燥后焙烧形成催化剂。

所述步骤②中，所述浆液的反应温度优先选用60℃～90℃，反应时间1小时～8小时。所述步骤④中，焙烧温度优先采用500℃～800℃，焙烧时间4小时～10小时。利用黏土中的Al₂O₃和SiO₂作为催化剂载体，并与活性组分Ni相互作用提高其分散度，焙烧过程是提高活性组分与载体之间相互作用力的重要步骤。焙烧温度太高，将导致催化剂中活性组分与载体之间相互作用过强，造成还原后催化剂表面活性位数量减少，后期还原困难，焙烧温度较低，不利于催化剂的热稳定。所以本发明的优选焙烧温度为500-800℃。

所述黏土为高岭土、硬质高岭土、偏高岭土、煤矸石、膨润土、蒙脱土中的一种或多种。在本实施例中，高岭土在焙烧过程中经历几个阶段的变化，550-560℃焙烧，脱水转变成偏高岭土(Al₂Si₂O₇)，偏高岭土在900-950℃焙烧转变成尖晶石(Si₃Al₄O₁₂)和活性硅(SiO₂)，尖晶石在1000-1100℃焙烧转变成莫来石(Si₂Al₆O₁₃)和活性硅。同一高岭土化学活性的SiO₂和Al₂O₃的多少与焙烧温度有关，相对低温有利于活性铝形成，相对高温有利于活性硅增加，高温促使莫来石形成，有利于提高抗磨损性能。所以选择在一定温度和时间下焙烧黏土，将协调活性SiO₂、活性Al₂O₃、莫来石含量及其强度。

本发明的通过黏土改性制备的Ni基催化剂，可用于煤气化所得合成气的高温高压甲烷化过程，该催化剂在350-650℃的使用范围内具有良好的催化活性和稳定性。

在本实施例中，将不同焙烧温度的高岭土制备催化剂进行实验对比：

1)制备催化剂A的步骤为：

①称取29.794gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，与18g细磨好的高岭土原料粉末充分搅拌，并加水配成固含量为10％的混合浆液，并用稀硝酸调节pH＝3左右；

②浆液加热升温到40℃进行反应，反应时间为10小时；

③采用1mol·L^-1的NaOH沉淀浆液中的Ni²⁺等至最终pH值为7，沉淀温度为40℃，并老化10小时；

④过滤沉淀物，去离子水多次洗涤；干燥后样品在500℃焙烧4小时形成催化剂。将焙烧后的催化剂研磨破碎，取65-80目的粉料进行活性评价。活性评价采用Ф16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.5g，用H₂在650℃下还原4小时；原料气配比为H₂∶CO∶N₂＝3∶1∶1，反应空速为120000NmL·g^-1·h^-1，操作压力为常压，反应温度为350-650℃，其结果见图1和图2。

2)制备催化剂B的步骤为：

①高岭土在500℃下焙烧4h后磨细，称取29.794gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，与18g焙烧后的高岭土粉末充分搅拌，并加水配成固含量为10％的混合浆液，并用稀硝酸调节pH＝0.1左右；

②浆液加热升温到60℃进行反应，反应时间为10小时；

③采用1mol·L^-1的NaOH沉淀浆液中的Ni²⁺等至最终pH值为8，沉淀温度为60℃，并老化10小时；

④过滤沉淀物，去离子水多次洗涤；干燥后样品在500℃焙烧4小时形成催化剂。将焙烧后的催化剂研磨破碎，取65-80目的粉料进行活性评价。活性评价采用Ф16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.5g，用H₂在650℃下还原4小时；原料气配比为H₂∶CO∶N₂＝3∶1∶1，反应空速为120000NmL·g^-1·h^-1，操作压力为常压，反应温度为350-650℃，其结果见图1和图2。

3)制备催化剂C的步骤为：

①高岭土在900℃下焙烧4h后磨细，称取29.794gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，与18g焙烧后的高岭土粉末充分搅拌，并加水配成固含量为40％的混合浆液，并用稀硝酸调节pH＝0.1左右；

②浆液加热升温到80℃进行反应，反应时间为10小时；

③采用1mol·L^-1的NaOH沉淀浆液中的Ni²⁺等至最终pH值为9，沉淀温度为60℃，并老化10小时；

④过滤沉淀物，去离子水多次洗涤；干燥后样品在500℃焙烧4小时形成催化剂。将焙烧后的催化剂研磨破碎，取65-80目的粉料进行活性评价。活性评价采用Ф16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.2g，用H₂在650℃下还原4小时；原料气配比为H₂∶CO∶N₂＝3∶1∶1，反应空速为300000NmL·g^-1·h^-1，操作压力为常压，反应温度为350-650℃，其结果见图1和图2。

4)制备催化剂D的步骤为：

①高岭土在1100℃下焙烧4h后磨细，称取29.794gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，与18g焙烧后的高岭土粉末充分搅拌，并加水配成固含量为90％的混合浆液，并用稀硝酸调节pH＝0.1左右；

②浆液加热升温到150℃进行反应，反应时间为0.1小时；

③采用1mol·L^-1的NaOH沉淀浆液中的Ni²⁺等至最终pH值为9，沉淀温度为60℃，并老化10小时；

④过滤沉淀物，去离子水多次洗涤；干燥后样品在500℃焙烧4小时形成催化剂。将焙烧后的催化剂研磨破碎，取65-80目的粉料进行活性评价。活性评价采用Ф16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.2g，用H₂在650℃下还原4小时；原料气配比为H₂∶CO∶N₂＝3∶1∶1，反应空速为300000NmL·g^-1·h^-1，操作压力为常压，反应温度为350-650℃，其结果见图1和图2。

5)制备催化剂E的步骤为：

①高岭土在1400℃下焙烧4h后磨细，称取29.794gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，与18g焙烧后的高岭土粉末充分搅拌，并加水配成固含量为90％的混合浆液，并用稀硝酸条件pH＝0.1左右；

②浆液加热升温到150℃进行反应，反应时间为O.1小时；

③采用1mol·L^-1的NaOH沉淀浆液中的Ni²⁺等至最终pH值为9，沉淀温度为60℃，并老化10小时；

④过滤沉淀物，去离子水多次洗涤；干燥后样品在500℃焙烧4小时形成催化剂。将焙烧后的催化剂研磨破碎，取65-80目的粉料进行活性评价。活性评价采用Ф16mm的石英管固定床反应器，催化剂装填量0.2g，用H₂在650℃下还原4小时；原料气配比为H₂∶CO∶N₂＝3∶1∶1，反应空速为300000NmL·g^-1·h^-1，操作压力为常压，反应温度为350-650℃，其结果见图1和图2。

将不同焙烧温度下制备的催化剂进行物理吸附和XRF表征，结果见表1：

在本实施例中，通过黏土改性制备的Ni基催化剂B、C、D、E具有较高的甲烷化活性，参见图1、2所示。

Claims (7)

1.一种黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其步骤为：

①将黏土在马弗炉中进行高温焙烧，破碎后的黏土与酸性溶液在容器中搅拌制得固含量在10％～90％的混合浆液，pH值控制在0.1～3；

②将步骤①中得到的浆液加热升温到40℃～150℃下进行反应，反应时间为0.1小时～10小时；

③向步骤②中得到的浆液中滴加碱性溶液使浆液中的Ni等金属离子沉积在黏土表面，生成催化剂前驱体，最终形成pH值7以上的老化环境；

④将步骤③获得的催化剂前驱体经老化、洗涤、过滤、干燥后焙烧形成催化剂。

2.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述黏土为高岭土、硬质高岭土、偏高岭土、煤矸石、膨润土、蒙脱土中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤①中，所述酸性溶液为Ni(NO₃)₂与La(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₄、ZrO(NO₃)₂、ZrOCl₂中的一种或多种的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤①中，所述黏土的焙烧温度为500℃～1400℃，焙烧时间为0.1小时～6小时。

5.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述浆液的反应温度60℃～90℃，反应时间1小时～8小时。

6.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤③中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、铝酸钠、碳酸铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的黏土改性制备Ni基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤④中，焙烧温度500℃～800℃，焙烧时间4小时～10小时。