CN102319577B

CN102319577B - 加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102319577B
Application number: CN 201110191653
Authority: CN
Inventors: 郑云弟; 吴杰; 马好文; 颉伟; 王学丽; 梁顺琴; 常晓昕; 耿占杰; 唐迎春; 潘曦竹; 蔡小霞; 康宏敏; 王书峰; 柏介军; 边虎
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102319577A

Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂以含硅氧化铝为载体，钨、镍为活性组分，磷及碱金属和/或碱土金属为助剂，以催化剂总重量计，氧化钨20～30wt％，氧化镍1～6wt％，磷氧化物0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％，氧化硅2.7～31.6wt％。催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.75ml/g。含硅氧化铝载体前驱体为含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，然后将这两种浆液混合、老化、过滤及干燥等后处理过程得到。本发明催化剂加氢脱硫、脱氮活性高，稳定性好，适用于重整原料的预加氢处理。

Description

加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种加氢处理催化剂载体前驱体的制备方法。

背景技术

近年来，随着环境法规的日益严格，对油品中硫含量以及氮含量的要求越来越苛刻；同时由于原油质量越来越差，硫、氮等杂质含量越来越高，因此对加氢处理催化剂的要求也越来越高。例如在对焦化柴油进行加氢处理时，较高含量的氮化合物尤其是碱性氮化合物会吸附在催化剂的酸性位上，导致催化剂脱硫脱氮活性下降，而提高加氢处理催化剂脱除杂质能力的重点是开发一种新型载体材料或提高催化剂活性组分含量。人们在对氧化铝载体比表面积、孔容和孔径进行优化的同时，通过引入硅、钛、磷等改性元素，来调变氧化铝载体的表面酸性、改善活性组分和氧化铝载体间的强相互作用、或出现新的协同效应。具有发散孔分布的无定形硅铝比表面积高，抗烧结性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氢处理催化剂制备过程中常被使用，但无定形硅铝酸盐存在成型性较差的缺陷。目前，含硅氧化铝的制备方法很多，归纳起来主要为两种，一种是在硅铝酸盐中加入少量的氧化铝(2～10wt％)作为结构助剂；另一种是在氧化铝中加入少量的硅铝酸盐，来调变氧化铝表面酸性，提高其比表面积。

US4721696公开了一种采用pH摆动法制备含硅氧化铝的方法，主要用做含硫及金属杂质物料加氢处理催化剂的载体，硅含量一般不超过15wt％，氧化硅主要是作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的。

CN1267187C公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，所述的载体氧化硅含量高，并且是将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸的量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性，但是，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。

CN1074303C提出了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，不适于用作中低馏分油加氢处理催化剂的载体。

CN1048957C公开了制备无定形、催化活性氧化硅-氧化铝的方法，是采用氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并凝胶得到的，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其比表面积至少为500m²/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1。该氧化硅-氧化铝凝胶主要用于轻烃异构和低聚合反应。

CN1306977C公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，具体步骤是采用共沉淀法先制备出一种含氧化铝的水混合液，再引入一种含硅化合物的溶液，即一种合成分子筛的母液，经老化、干燥制得氧化硅-氧化铝。该载体主要用于催化裂化催化剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢活性高、脱硫及脱氮性能好、稳定性优良的催化剂及其制备方法，催化剂载体前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，本发明解决了无定形硅铝胶溶性差、难成型和纯氧化铝载体酸性弱等缺点。

本发明的加氢处理催化剂，以含硅氧化铝为载体，其特征在于催化剂以钨、镍为活性组分，磷及碱金属和/或碱土金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化钨20～30wt％，氧化镍1～6wt％，磷氧化物0～5wt％(最好是0.5～4wt％)，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％(最好是1～4wt％)，氧化硅2.7～31.6wt％(最好是5～28wt％)，。催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.75ml/g。含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5～40wt％的比例进行混合、老化，老化时间为10～30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

本发明的加氢处理催化剂最突出的特点在于催化剂量所使用的含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，选择了其是用先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液混合、老化，以及包含有过滤、干燥的后处理过程得到的，该无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液的混合过程，既不同于无定形硅铝与拟薄水铝石两种粉料的简单机械混合，又不是无定形硅铝包裹氧化铝型的结构。将两股物料混合，一方面无定形硅铝和拟薄水铝石交互作用；另一方面，还伴随着少量的游离铝离子和硅酸根离子之间的反应。

本发明还提供了一种含无定形硅铝的拟薄水铝石的制备方法，其特征在于无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液并流混合或将一种物料加入到另一种物料中混合，混合完毕后，老化10～30min，过滤，洗涤至钠离子含量小于0.5wt％，在80～120℃下干燥2～20h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。其比表面积最好为250～400m²/g，孔容最好为0.7～1.4ml/g，红外酸度最好为0.28～0.55mmol/g，以使得最后制得的催化剂比表面积、孔容等满足本发明的要求。

本发明提供的含无定形硅铝的拟薄水铝石制备方法包括无定形硅铝浆液的制备和拟薄水铝石浆液的制备，并将这两种浆液混合，两种浆液的混合可以采用并流混合或将一种浆液加入到另一种浆液中进行混合，然后老化，再经过滤、洗涤、干燥等后处理过程得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。老化时溶液pH最好为9.0～10.5，温度最好为20～65℃，时间最好为10～25min。干燥温度最好为80～120℃。

本发明并不特别限定无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液的制备方法，采用通用技术即可，如拟薄水铝石浆液的制备可采用现有的硝酸法或碳化法。

本发明同时提供了一种无定形硅铝浆液的制备方法，包括：

(a)配制浓度为10～150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠或铝酸钠溶液，加到成胶罐中，控制成胶罐温度15～50℃。

(b)配制浓度为50～200gSiO₂/L的含硅化合物溶液，将含硅化合物溶液加入到(a)的溶液中，控制pH值11.5～13。

(c)在搅拌速度大于250r/min的条件下，连续通入浓度大于20v％的二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流量在1～10Nm³/h，控制中和时间20～40min，控制终点pH值7.5～9.5，中和结束。

(d)在pH值7.5～9.5，温度25～40℃的条件下老化(c)制备的溶液5～20min，得到无定形硅铝浆液。

本发明的无定形硅铝浆液最好是以二氧化碳法制备，含硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶，最好是水玻璃，水玻璃浓度以氧化硅计为50～200gSiO₂/L，最好为80～120gSiO₂/L；偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为10～150gAl₂O₃/L，最好为35～110gAl₂O₃/L；老化时间最好控制在5～15min；最终无定形硅铝中控制硅铝比40～60wt％。

本发明还提供一种拟薄水铝石浆液的制备方法。将偏铝酸钠或铝酸钠溶液加入成胶罐中，以间歇或连续的方式通入二氧化碳气体经成胶、老化得到拟薄水铝石浆液。偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为20～150gAl₂O₃/L；二氧化碳的浓度大于20v％，最好为40～100v％之间，二氧化碳气体的流量为1～10Nm³/h；成胶温度20～65℃，最好30～45℃；成胶终点pH值9.0～10.5；成胶和老化时间总共最好不超过40min，以25～35min为宜。

本发明拟薄水铝石浆液的制备过程中，成胶终点pH最好控制在9.0～10.5，pH值低于9.0时，形成的拟薄水铝石容易和碳酸氢钠反应生成丝钠石结构，生成的丝钠石是一种不溶性的盐，阻碍了钠离子的洗涤，有可能影响氧化铝作为载体的使用性能。

本发明制备的含无定形硅铝的拟薄水铝石最好表面酸性位以弱酸位为主。

本发明选用的含无定形硅铝的拟薄水铝石，即具有无定形硅铝的高酸度、高比表面积的特性，同时含有拟薄水铝石的优点，克服了无定形硅铝成型差的问题。制备的含无定形硅铝的氧化铝特别适用于作加氢催化剂的载体。

本发明所述的催化剂中可含有碱金属和/或碱土金属，含量为0～5wt％，最好为1～4wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多种，优选Li、K、Mg中的一种或多种。催化剂用于馏分油加氢处理时，烯烃在催化剂表面的聚合反应是导致催化剂失活的主要原因之一，油品中的烯烃容易聚合形成胶质，覆盖在催化剂的加氢活性中心上，降低了催化剂表面的活性中心数；另一方面，生成的聚合物堵塞催化剂的孔道，影响反应物和生成物分子的扩散。因此，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，通过添加碱金属和/或碱土金属，可改变催化剂载体表面的酸碱性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。

本发明所述的催化剂中可含有磷，含量为0～5wt％，最好为0.5～4wt％。加入磷后，可有效调节氧化铝载体理化性质，使孔分布集中；提高载体的弱酸，降低强酸；提高载体的热稳定性。本发明中磷最好是以磷酸或磷酸盐的形式加入的。

本发明对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备。

本发明的催化剂载体是采用通用技术制备的，本发明并不加以限制。催化剂载体在挤条成型前可加入磷、碱金属、碱土金属中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：

方法一：将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。

方法二：含硅氧化铝载体是通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属、磷元素的一种或多种获得的。如将含无定形硅铝的拟薄水铝石与碱金属、碱土金属和/或磷元素的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。

方法三：在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型，80～120℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐等前驱物溶液，80～140℃烘干，400～700℃焙烧3～6h，制得催化剂载体。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，将含钨和镍可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。

碱金属和/或碱土金属以及助剂磷均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，钨、镍加入之前先行加入至载体中，再将含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。还可以是在浸渍钨、镍时，与钨、镍同时加入，即将碱金属、碱土金属和/或磷元素加入至含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h，制得催化剂。

更具体的可以是在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行混合捏合，挤条成型，80～120℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐溶液，80～120℃烘干，400～700℃焙烧4～6h，再用含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h，制得催化剂。

本发明中活性组分镍是以可溶性盐的形式加入的，如硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍，优选硝酸镍、醋酸镍；钨是以可溶性盐的形式加入的，如偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵，优选偏钨酸铵。

本发明的加氢处理催化剂加氢脱硫、脱氮活性高，化学稳定性和热稳定性好，使用寿命长。

具体实施方式

制备催化剂所用试剂来源：

偏钨酸铵：昆山兴邦钨钼技术有限公司

硝酸镍：西安化学试剂厂

工业无定形硅铝：淄博泰光化工有限公司，SiO₂含量45％。

工业拟薄水铝石：淄博万霖化工科技有限公司

分析方法：

油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；

溴价：采用ICl法测定，以克溴/100克油表示；

砷：采用DV-4300原子发射光谱仪测定；

硫：采用WK-2B微库仑仪测定；

氮：采用KY-3000N化学发光定氮仪测定；

催化剂晶相：采用BRUKER D₈ ADVERCE型X射线衍射仪测定；

红外酸度：采用吡啶-红外进行测定；

比表面积、孔容：采用低温N₂吸附-脱附的方法进行测量。

实施例1：

配置2L浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶罐温度45℃，在搅拌条件下，通入65v％CO₂+35v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为3Nm³/h。当pH值达到9.5时停止通入混合气体，然后老化20min得到拟薄水铝石浆液。

配置3L浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 60gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制成胶罐温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为3Nm³/h，控制终点pH值为10.0，老化15min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L无定形硅铝浆液加入到1L拟薄水铝石浆液中，控制混合温度45℃，老化15min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧3h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和锂的氧化铝载体。将硝酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧，得到含NiO 3.5wt％、WO₃ 22wt％、SiO₂12.5wt％、P₂O₅3.0wt％、Li₂O 1.5wt％的催化剂C-1。

实施例2：

无定形硅铝拟薄水铝石浆液的制备按照实施例1进行。

在不断搅拌的条件下，将1.5L拟薄水铝石浆液加入到1L无定形硅铝浆液中，控制混合温度40℃，老化20min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥12h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸钾、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，520℃焙烧4h，得到含硅、磷和钾的氧化铝载体。将醋酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧4h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃24wt％、SiO₂7.2wt％、P₂O₅1.0wt％、K₂O 1.0wt％的催化剂C-2。

实施例3：

配置2L浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶罐温度40℃，在搅拌条件下，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为5Nm³/h。当pH值达到10.0时停止通入混合气体，然后老化20min得到拟薄水铝石浆液。

配置2L浓度为130gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 80gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入50v％CO₂+50v％空气的混合气体，混合气体中CO₂的流量为7Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化15min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将1L拟薄水铝石浆液和3L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度50℃，老化10min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥12h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和镁的氧化铝载体。将醋酸镍和钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧5h，得到含NiO 2.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂19.4wt％、P₂O₅2.0wt％、MgO 3.0wt％的催化剂C-3。

实施例4：

无定形硅铝浆液的制备按照实施例3进行。配置2L浓度为76gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶罐温度35℃，在搅拌条件下，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为5Nm³/h。当pH值达到10.0时停止通入混合气体，然后老化20min得到拟薄水铝石浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L拟薄水铝石浆液和1.6L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度60℃，老化15min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，110℃干燥15h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用硝酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和锶的氧化铝载体。将硝酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 5.0wt％、WO₃20wt％、SiO₂14.6wt％、P₂O₅0.5wt％、SrO 1.5wt％的催化剂C-4。

实施例5：

配置2L浓度为80gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，置于成胶罐中，控制成胶罐温度为50℃，在不断搅拌的条件下，通入浓度为80v％CO₂+20v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为4Nm³/h，当pH值达到10.0时停止通入混合气体，老化20min得到拟薄水铝石浆液。

配置3L浓度为90gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L60gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为5Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化18min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L拟薄水铝石浆液和2L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度60℃，老化10min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥8h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，460℃焙烧4h，然后用醋酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和钾的氧化铝载体。将醋酸镍和钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到含NiO 1.0wt％、WO₃28wt％、SiO₂10wt％、P₂O₅3.5wt％、K₂O 1.5wt％的催化剂C-5。

实施例6：

拟薄水铝石浆液的制备同实施例5。配置3L浓度为85gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L 100gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为5Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化18min得到无定形硅铝浆液。

取2L无定形硅铝浆液和1L拟薄水铝石浆液并流加入到成胶罐中，控制反应温度45℃，老化15min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃下干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，600℃焙烧3h，得到含硅、磷和锂的氧化铝载体。将硝酸镍和仲钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂20.1wt％、P₂O₅2.0wt％、Li₂O 2.0wt％的催化剂C-6。

实施例7：

拟薄水铝石浆液的制备按照实施例5进行。

配置2L浓度为150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，加入1L60gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度30℃，通入55v％CO₂+45v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为7Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化15min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将2L拟薄水铝石浆液和1L无定形硅铝浆液并流加入到成胶罐中，控制混合温度50℃，老化20min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥10h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅氧化铝载体。将醋酸镍、钨酸铵、硝酸钾和硝酸镁共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到含NiO 4.5wt％、WO₃26.5wt％、SiO₂4.4wt％、P₂O₅5.0wt％、K₂O 0.5wt％、MgO 2.0wt％的催化剂C-7。

实施例8：

含无定形硅铝的拟薄水铝石的制备同实施例1。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧3h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅和锂的氧化铝载体。将硝酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧，得到含NiO 3.5wt％、WO₃22wt％、SiO₂13.1wt％、Li₂O 1.5wt％的催化剂C-8。

实施例9：

含无定形硅铝的拟薄水铝石的制备同实施例6。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，，120℃烘干，600℃焙烧3h，得到含硅和磷的氧化铝载体。将硝酸镍和仲钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂20.7wt％、P₂O₅2.0wt％的催化剂C-9。

对比例1：

将2L浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶罐温度40℃，在不断搅拌的条件下，通入浓度为60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中二氧化碳的流量为2Nm³/h，当pH值达到10.5时停止通入混合气，老化25min得到拟薄水铝石浆液。

将4L浓度为150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入2L30gSiO₂/L的硅酸钠溶液，控制反应温度30℃，通入60v％CO₂+40v％空气的混合气体，混合气中CO₂的流量为3Nm³/h，控制终点pH值为9.5，老化10min得到无定形硅铝浆液。

在不断搅拌的条件下，将1L无定形硅铝浆液加入到2L拟薄水铝石浆液中，控制混合温度40℃，老化10min，过滤洗涤至Na⁺含量小于0.5％，120℃干燥8h，得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

将含无定形硅铝的拟薄水铝石与磷酸、硝酸钾、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，520℃焙烧4h，得到含硅、磷和钾的氧化铝载体。将醋酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧4h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃24wt％、SiO₂2.2wt％、P₂O₅1.0wt％、K₂O 1.0wt％的催化剂D-1。

对比例2：

本对比例按照CN1267187C中实施例3所述的方法制备氧化硅-氧化铝，具体步骤如下：

称取1000g硝酸铝，用去离子水溶解成2L硝酸铝溶液a3(Al₂O₃浓度为65g/L)；将500ml浓氨水用去离子水稀释成1500ml溶液b3；配制500ml89.6SiO₂/L的硅酸钠溶液c3；取35g NaOH，用去离子水溶解成150ml溶液d3。

在成胶罐中先加入1.7L去离子水，搅拌并加热到40℃，然后并流加入溶液a3和b3，调节流量使反应体系的pH值为8，反应结束后再pH为8，温度45℃条件下老化60min，老化结束后，在搅拌条件下依次加入溶液c3和d3，并控制pH为8.2，温度50℃，然后升温至95℃并恒温20h后过滤。滤饼用去离子水洗涤4次，120℃干燥15h，得到氧化硅-氧化铝复合粉体。

将氧化硅-氧化铝复合粉体与磷酸、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和镁的氧化铝载体。将醋酸镍和钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧5h，得到含NiO 2.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂19.4wt％、P₂O₅2.0wt％、MgO 3.0wt％的催化剂D-2。

对比例3：

本对比例按照CN1074303C中实施例1所述的方法制备氧化硅-氧化铝复合氧化物，具体步骤如下：

先在150ml、55℃蒸馏水中将30.5g硅酸钠(Na₂SiO₃)完全溶解，将152.5g铝酸钠(NaAlO₂)也溶于700ml蒸馏水中。然后，将铝酸钠溶液慢慢倒入硅酸钠溶液中。在混合过程中，混合液在55℃连续加热并同时搅拌。两种溶液完全混合后，加入6N HCl直至反应混合物透明。然后在透明溶液中加入6N氢氧化钠直至溶液pH达到10，然后保持60min得到凝胶。将凝胶放入反应室在温度100℃压力100psi保持1h，产物用真空设备过滤，沉淀在100℃干燥24h得到粉状硅铝酸盐。

将粉状硅铝酸盐与与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用硝酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和锶的氧化铝载体。将硝酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 5.0wt％、WO₃20wt％、SiO₂14.6wt％、P₂O₅0.5wt％、SrO 1.5wt％的催化剂D-3。

对比例4：

本对比例按照CN1306977C中实施例4所述的方法制备氧化硅-氧化铝，具体步骤如下：

采用取水玻璃100ml，室温下加入高碱度偏铝酸钠75ml，搅拌1h，静置6h，该溶液中氧化硅含量为235g/L，氧化铝含量为6.7g/L。取该溶液65ml，加水至300ml，得到合成分子筛的母液，其中SiO₂含量为5.1g/100ml。

将浓度为10％的硝酸铝溶液385ml和浓度为8％的氨水溶液390ml和浓度为8％的氨水溶液390ml以并流的方式同时加入到一个2L的反应罐中，罐中预先放入0.5L水，硝酸铝溶液的流量为1.1L/h，调节氨水溶液的流量，使混合液的pH值为7.0±0.3，混合液在一个老化罐内收集。在搅拌下将50ml合成分子筛的母液加入到该混合液中，制成氧化硅-氧化铝胶体浆液，升温至65℃，搅拌下老化1h，经过滤后，滤饼用去离子水洗涤3遍，于烘箱中120℃干燥5h，得到氧化硅-氧化铝复合粉体。

将氧化硅-氧化铝复合粉体与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，600℃焙烧3h，得到含硅、磷和锂的氧化铝载体。将硝酸镍和仲钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂20.1wt％、P₂O₅2.0wt％、Li₂O 2.0wt％的催化剂D-4。

对比例5：

氧化硅-氧化铝复合粉体的制备方法同对比例2。

将氧化硅-氧化铝复合粉体与硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅和镁的氧化铝载体。将醋酸镍和钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，400℃焙烧5h，得到含NiO 2.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂20wt％、MgO 3.0wt％的催化剂D-5。

对比例6

氧化硅-氧化铝复合粉体的制备方法同对比例4。

将氧化硅-氧化铝复合粉体与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，600℃焙烧3h，得到含硅和磷的氧化铝载体。将硝酸镍和仲钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃26wt％、SiO₂20.7wt％、P₂O₅2.0wt％的催化剂D-6。

对比例7：

将工业无定形硅铝与与磷酸、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用硝酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，550℃焙烧4h，得到含硅、磷和锶的氧化铝载体。将硝酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，500℃焙烧3h，得到含NiO5.0wt％、WO₃20wt％、SiO₂32.9wt％、P₂O₅0.5wt％、SrO 1.5wt％的催化剂D-7。

对比例8

将工业拟薄水铝石与磷酸、硝酸钾、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，520℃焙烧4h，得到含磷和钾的氧化铝载体。将醋酸镍和偏钨酸铵共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到100g载体上，120℃烘干，480℃焙烧4h，得到含NiO 4.0wt％、WO₃24wt％、P₂O₅1.0wt％、K₂O 1.0wt％的催化剂D-8。

催化剂评价

以重整原料为原料油(原料性质见表1)，对实施例催化剂C1-C9及对比例催化剂D1-D8在100ml绝热床加氢装置进行活性评价。分别评价200h，每24h取样分析硫、氮含量，平均数据见表2。

催化剂硫化：将二硫化碳加入到环己烷中配成硫含量1000μg/g左右的硫化油，反应器升温到240℃开始进硫化油，压力2.5Mpa，硫化油体积空速3.0h^-1，氢气/硫化油体积比300∶1，然后以10℃/h的升温速率升温到350℃，维持25h，硫化结束。

催化剂评价条件：压力2.6MPa，入口温度260℃，原料油体积空速8h^-1，氢油体积比90∶1。

表1加氧原料油指标

备注：加氢原料为催化裂化汽油与直馏石脑油混合物，其中催化裂化汽油与直馏石脑油的重量比为10∶90。

催化剂评价平均数据见表2。

实施例及对比例催化剂组成及物化性质如表3所示。

表2催化剂500h评价平均数据

表3催化剂C1-C9和D1-D8的物化性质

Claims

1.一种加氢处理催化剂，以含硅氧化铝为载体，其特征在于催化剂以钨、镍为活性组分，磷及碱金属和/或碱土金属作为助剂，以催化剂重量计，氧化钨20~30wt%，氧化镍1~6wt%，磷氧化物0~5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0~5wt%，氧化硅2.7~31.6wt%；催化剂比表面积200~300m²/g，孔容0.5~0.75mL/g；含硅氧化铝载体前驱体为含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5~40wt%的比例进行混合、老化，老化时间为10~30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到的。

2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于磷氧化物含量为0.5~4wt%。

3.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于碱金属和/或碱土金属氧化物含量为1~4wt%。

4.根据权利要求1或2或3所述的加氢处理催化剂，其特征在于氧化硅含量为5~28wt%。

5.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于含无定形硅铝的拟薄水铝石是通过将无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液并流混合或将一种浆液加入到另一种浆液中混合，混合完成后，老化时溶液pH为9.0～10.5。

6.根据权利要求1或5所述的加氢处理催化剂，其特征在于老化时温度为20~65℃。

7.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于无定形硅铝浆液通过下述方法获得：

（a）配制浓度为10~150gAl₂O₃/L的偏铝酸钠或铝酸钠溶液，加入到成胶罐中，控制成胶罐温度15~50℃；

（b）配制浓度为50~200gSiO₂/L的含硅化合物溶液，加入到（a）的偏铝酸钠或铝酸钠溶液中，控制pH值11.5~13；

（c）在搅拌速度大于250r/min的条件下，连续通入浓度大于20v%的二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流量在1~10Nm³/h，中和时间20~40min，终点pH值7.5~9.5，中和结束；

（d）在pH值7.5~9.5，温度25~40℃的条件下老化（c）5~20min，得到无定形硅铝浆液。

8.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于拟薄水铝石浆液通过下述方法获得：将偏铝酸钠或铝酸钠溶液置于成胶罐中，以间歇或连续方式通入二氧化碳气体成胶、老化得到拟薄水铝石浆液；偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为20~150gAl₂O₃/L；二氧化碳浓度大于20v%，流量1~10Nm³/h；成胶温度20~65℃；成胶终点pH值9.0~10.5，成胶中和时间和老化时间之和小于40min。

9.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于含硅氧化铝载体是通过将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80~140℃烘干，400~700℃焙烧3~6h而制成的。

10.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于含硅氧化铝载体是将含无定形硅铝的拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，并加入碱金属、碱土金属、磷元素中的一种或多种，挤条成型，80~140℃烘干，400~700℃焙烧3~6h而制成的。

11.一种权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300~500℃下焙烧3~6h，制得催化剂。

12.根据权利要求11所述的加氢处理催化剂制备方法，其特征在于碱金属、碱土金属和/或磷元素在制备含硅氧化铝载体时加入。

13.根据权利要求11所述的加氢处理催化剂制备方法，其特征在于碱金属、碱土金属和/或磷元素在钨、镍加入之前先行加入至含硅氧化铝载体中，再用含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍，干燥后在300~500℃下焙烧3~6h，制得催化剂。

14.一种权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将碱金属、碱土金属和/或磷元素加入至含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍于含硅氧化铝载体上，干燥后在300~500℃下焙烧3~6h，制得催化剂。

15.根据权利要求12所述的加氢处理催化剂制备方法，其特征在于含硅氧化铝载体是通过在无定形硅铝的拟薄水铝石加入碱金属、碱土金属和/或磷元素的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80~140℃烘干，400~700°C焙烧3~6h而得到的。

16.根据权利要求13所述的加氢处理催化剂制备方法，其特征在于在含无定形硅铝的拟薄水铝石中加入硝酸、水进行混合捏合，挤条成型，80~120°C烘干，300~600℃焙烧3~6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或磷元素的可溶性盐溶液，80~120℃烘干，400~700℃焙烧4~6h，再用含钨、镍可溶性盐的水溶液浸渍，干燥后在300~500℃下焙烧3~6h，制得催化剂。