CN113477249A - 一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂、制备方法及应用，乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂包括按该催化剂干基总质量为基准计的以下质量分数的组分：核心组分0.01％～5％，第一助剂0.1％～10％，第二助剂0.1％～10％，第三助剂0.1％～10％，第四助剂0.1％～10％，余量为载体前驱体；第一助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，用以调节该催化剂的酸碱性，从而调节核心组分和第三助剂粒径达到提高有效成分对乙炔的选择性，从而降低乙烯的消耗和提高乙炔的高转化。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
乙烯被广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药和染料等各个领域，乙烯工业是组成国民经济的重要部分。乙烯主要通过石脑油和柴油热裂解制取，但在制取乙烯的同时会生成体积分数为0.3％～3％的乙炔，这些微量乙炔会毒化聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂，不仅会降低催化剂活性和使用寿命，也会降低聚乙烯的品质。因此，脱除乙烯原料中的乙炔是至关重要的步骤。
除掉乙烯中的乙炔最理想的途径是通过选择性加氢方式将乙炔加氢转化为乙烯，该方法不仅可以有效的除去乙炔，还可以增加乙烯的产率。乙烯选择加氢催化剂多为负载型金属催化剂，常用的载体有氧化铝，氧化硅，氧化钛，硅藻土，分子筛以及碳材料。主要的活性组分为Pd，Pt，Ni等，助剂多为Cu，Ag，Au等，调节催化剂的选择性和活性。但目前的选择加氢催化剂主要选用Pd催化剂作为主要活性组分，由于Pd的选择性较低，会使大量的乙烯被过度还原为乙烷。
公开号为CN108147938公开了一种常压下对乙烯中乙炔选择性加氢的方法。催化剂为以金属簇PdxMy为前驱体，二氧化硅为载体。催化剂用于常压下乙炔的选择性加氢，可以在较为温和的条件下将乙炔还原得到以乙烯为主要产物的碳氢化合物，催化剂的选择性较好。
公开号为CN107088436公开了一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用。它是以镍为主要活性成分，复合碱金属并以硅铝分子筛为载体构成。该催化剂廉价易得，制备工艺简单，催化活性很高，稳定性良好，在较为温和的条件下应用于乙炔选择性加氢工艺中，表现出优异的催化活性和选择性。
公开号为CN105170167公开了一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括惰性负载基体，惰性负载基体涂有氧化铝和磷化钼混合涂层，磷化钼作为催化剂活性成分在涂层中分散均匀。制备过程简单易行、涂层均匀光滑、厚度精确可调、磨耗损失量小、成本低、适合大规模工业化生产。
公开号为CN101745389公开了一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳Pd/Al2O3催化剂进行改性，该催化剂可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。
虽然上述专利或专利申请公开的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂具有一定的优势，但为了更加高效，高经济性的实现乙烯中除去乙炔，不降乙烯过度加氢为乙烷的催化剂，开发出一种经济，高效，持久耐用选择加氢催化剂是至关重要的。
发明内容
针对现有技术中的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂具有一定的优势，但为了更加高效，高经济性的实现乙烯中除去乙炔，不降乙烯过度加氢为乙烷的催化剂，开发出一种经济，高效，持久耐用选择加氢催化剂是至关重要的问题，本发明提供一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂。
本发明采用以下技术方案：一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，包括按该催化剂干基总质量为基准计的以下质量分数的组分：核心组分0.01％～5％，第一助剂0.1％～10％，第二助剂0.1％～10％，第三助剂0.1％～10％，第四助剂0.1％～10％，余量为载体前驱体；第一助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，用以调节该催化剂的酸碱性。
优选地，所述核心组分为Pd、Pt、Ni、Mo、Au中的一种或几种的混合物；优选地，核心组分来源于Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的金属粉末中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的氧化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的卤化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硫酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硝酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的乙酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的草酸盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述第二助剂为碱土元素中的一种或几种的混合物；碱土元素优选镁元素；优选地，镁元素来源于含镁的氯化物、含镁的硝酸盐和含镁的硫酸盐中的一种。
优选地，所述第三助剂为第IB族元素中的一种或几种的混合物；优选地，第IB族元素来源于第IB族元素金属粉末，第IB族元素卤化物，第IB族元素氧化物，第IB族元素硫化物，第IB族元素硫酸盐，第IB族元素硝酸盐，第IB族元素乙酸盐，第IB族元素草酸盐中的一种或多种。
优选地，所述第三助剂为银元素；优选地，所述银元素来源于银的可溶性配合物。
优选地，所述第四助剂包括含磷化合物；优选地，含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，亚磷酸以及次磷酸及其衍生物中的一种；优选地，所述稀土元素来源于钇元素的可溶性溶液；优选地，钇元素来源于含钇的氧化物、含钇的卤化物、含钇的硫酸盐、含钇的硝酸盐、含钇的乙酸盐以及含钇的草酸盐中的一种。
优选地，所述载体前驱体为氧化铝、氧化硅或分子筛，优选地所述载体前驱体的比表面积为0m2/g～100m2/g，孔径范围为5nm～40nm。
本发明还公开了一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体前驱体、第二助剂以及第四助剂用酸进行处理得到载体溶胶；
将载体溶胶通过油氨柱法、热油柱法或滚球法中的一种制备得到球形坯体，球形坯依次经过干燥和焙烧得到球形载体，油氨柱法中氨水中的固化时间为1～8h；
将核心组分、第三助剂以及第一助剂均溶于含有载体前驱体的溶胶中，随后涂覆或喷洒于球形载体上，得到具有壳层结构的催化剂前驱体；
将催化剂前驱体依次经过干燥和焙烧即可。
优选地，制备球形载体过程中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h，干燥时间优选为2～5h，更优选为3～4h；干燥催化剂前驱体时的温度为80～120℃，焙烧的温度为550～1400℃，焙烧温度优选为700-1200℃，更优选为900-1000℃；焙烧时间为6～12h，优选为2～7h，更优选为4～6h。
有益效果：1.稀土元素用于改性核心组分，具体为调节该催化剂的酸碱性且稀土元素与含有载体前驱体形成固溶体，使含有核心组分和第三助剂的粒径适用于对乙炔的选择性加氢，对乙炔的选择性高，对乙烯的选择性低，乙烯的消耗率能降低至0，乙炔的选择性可高达99.9wt％，乙炔的转化率可高达99.9wt％。
2.采用碱土元素和含磷化合物使得球形载体的稳定性好和破碎强度高，延长了乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的使用寿命，且使得球形载体呈弱酸性，降低反应过程中绿油的生成。
3.采用涂覆或喷洒的方式，可以控制有效成分的厚度，在保证乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的效果前提下，可以尽可能的控制有效成分的厚度，降低成本，并且通过涂覆或喷洒的方式，有效成分不会浸入载体内，从而进一步降低了成本。
4.乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂可用于固定床反应器加氢，反应压力为0.3MPa～5MPa、温度为40℃～100℃、质量空速为2000h-1～8000h-1。
5.该乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂适用于以下组成的混合气：CH40～20wt％，C2H6 25％～50wt％，C2H4 30～70wt％，C2H2 0.1～3wt％，对混合气的组成的含量范围要求宽松，扩大了乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的适用范围。
具体实施方式
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为了为了更加高效，高经济性的实现乙烯中除去乙炔，不降乙烯过度加氢为乙烷的催化剂，开发出一种经济，高效，持久耐用选择加氢催化剂是至关重要的问题，提供一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，包括按该催化剂干基总质量为基准计的以下质量分数的组分：核心组分0.01％～5％，第一助剂0.1％～10％，第二助剂0.1％～10％，第三助剂0.1％～10％，第四助剂0.1％～10％，余量为载体前驱体；第一助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，用以调节该催化剂的酸碱性。
优选地，所述核心组分为Pd、Pt、Ni、Mo、Au中的一种或几种的混合物；优选地，核心组分来源于Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的金属粉末中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的氧化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的卤化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硫酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硝酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的乙酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的草酸盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述第二助剂为碱土元素中的一种或几种的混合物；碱土金属元素包括：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)共六种元素；碱土元素优选镁元素；优选地，镁元素来源于含镁的氯化物、含镁的硝酸盐和含镁的硫酸盐中的一种。
优选地，所述第三助剂为第IB族元素中的一种或几种的混合物；优选地，第IB族元素来源于第IB族元素金属粉末，第IB族元素卤化物，第IB族元素氧化物，第IB族元素硫化物，第IB族元素硫酸盐，第IB族元素硝酸盐，第IB族元素乙酸盐，第IB族元素草酸盐中的一种或多种；优选地，第IB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)共三种元素。
优选地，所述第三助剂为银元素；优选地，所述银元素来源于银的可溶性配合物，优选地，银元素来源于氢氧化二铵合银。
优选地，所述第四助剂包括含磷化合物；优选地，含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，亚磷酸以及次磷酸及其衍生物中的一种；优选地，；稀土金属元素包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)共17种元素；优选地，所述稀土元素来源于钇元素的可溶性溶液；优选地，钇元素来源于含钇的氧化物、含钇的卤化物、含钇的硫酸盐、含钇的硝酸盐、含钇的乙酸盐以及含钇的草酸盐中的一种。
优选地，所述载体前驱体为氧化铝、氧化硅或分子筛，载体前驱体优选氧化铝，氧化铝由铝酸钠溶液和硫酸铝溶液在焙烧下制备得到。
优选地，所述载体前驱体的比表面积为0m2/g～100m2/g，优选50～100m2/g，更优选地50～70m2/g，孔径范围为5nm～40nm，优选10-30nm，更优选地20-30nm。
还提供了一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1将载体前驱体、第二助剂以及第四助剂用酸进行处理得到载体溶胶；当载体前驱体为氧化铝时，该步骤具体为：向成胶罐中加入水，搅拌的情况下同时滴加铝酸钠溶液和硫酸铝溶液1～8h后加入水打浆成溶胶状(铝酸钠溶液和硫酸铝溶液用于制备载体前驱体)，过滤、水洗，加入预定量的醋酸镁(提供第二助剂)和磷酸(提供第四助剂)的混合溶液，使镁含量和磷含量相对干基氧化铝总质量为所需的量，得到载体溶胶；
S2将载体溶胶通过油氨柱法、热油柱法或滚球法中的一种制备得到球形坯体，球形坯依次经过干燥和焙烧得到球形载体，油氨柱法中氨水中的固化时间为1～8h，固化时间优选为1-5h，更优选为2-4h；
S3将核心组分、第三助剂以及第一助剂均溶于含有载体前驱体的溶胶中，随后涂覆或喷洒于球形载体上，得到具有壳层结构的催化剂前驱体；
将催化剂前驱体依次经过干燥和焙烧即可。
优选地，制备球形载体过程中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h，干燥时间优选为2-5h，更优选为3-4h；干燥催化剂前驱体时的温度为80～120℃，焙烧的温度为550～1400℃，焙烧温度优选为700-1200℃，更优选为900-1000℃；焙烧时间为6～12h，优选为2-7h，更优选为4-6h。
通过稀土元素对核心组分和第三助剂粒径的改变而达到提高有效成分对乙炔的选择性，从而降低乙烯的消耗和提高乙炔的高转化。
实施例1
氧化铝载体的制备
向成胶罐中加入0.9升水，搅拌的同时滴加铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3100g/L)和硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH保持在8.5～9.5的范围内(约加入0.41L铝酸钠和0.36L硫酸铝)，过滤、水洗后，加入0.6mL稀硝酸酸化1h后和0.12L水打浆成溶胶状，加入预定量的硝酸镁和磷酸溶液，使镁和磷的量相对干基氧化铝总质量的2％和4％；
采用油柱成型方法，在油氨柱内滴球成型，并在氨水柱中固化3h，过滤，洗涤，80℃干燥6h，120℃干燥2h，在1200℃焙烧4h，得到惰性的含镁和磷的氧化铝球载体。
乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备
用按预定量配制的氧化铝溶胶(铝含量13～15wt％)和氯钯酸氨、硝酸钇和氢氧化二铵合银的混合溶液，使得该混合溶液中的钯、钇、银分别占催化剂含量的0.020％，0.1％，0.18％)；将上述混合溶液通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述氧化铝载体上，100℃干燥8小时，800℃焙烧4小时，得到催化剂A。
实施例2
氧化铝载体的制备
向成胶罐中加入0.9升水，搅拌的同时滴加铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3100g/L)和硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH保持在8.5～9.5的范围内(约加入0.41L铝酸钠和0.36L硫酸铝)，过滤、水洗后，加入0.6mL稀硝酸酸化1h后和0.12L水打浆成溶胶状，加入预定量的硝酸镁和磷酸溶液，使镁和磷的量相对干基氧化铝总质量的2％和4％；
采用油柱成型方法，在油氨柱内滴球成型，并在氨水柱中固化3h，过滤，洗涤，80℃干燥6h，120℃干燥2h，在1200℃焙烧4h，得到惰性的含镁和磷的氧化铝球载体。
乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备：
用按预定量配制的氧化铝溶胶(铝含量13～15wt％)和氯钯酸氨、硝酸钇和氢氧化二铵合银的混合溶液，使得该混合溶液中的钯、钇、银分别占催化剂含量的0.023％，0.1％，0.18％；将上述混合溶液通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述氧化铝载体上，100℃干燥8小时，800℃焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例3
氧化铝载体的制备
向成胶罐中加入0.9升水，搅拌的同时滴加铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3100g/L)和硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH保持在8.5～9.5的范围内(约加入0.41L铝酸钠和0.36L硫酸铝)，过滤、水洗后，加入0.6mL稀硝酸酸化1h后和0.12L水打浆成溶胶状，加入预定量的硝酸镁和磷酸溶液，使镁和磷的量相对干基氧化铝总质量的2％和4％；
采用油柱成型方法，在油氨柱内滴球成型，并在氨水柱中固化3h，过滤，洗涤，80℃干燥6h，120℃干燥2h，在1200℃焙烧4h，得到惰性的含镁和磷的氧化铝球载体。
乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备：
用按预定量配制的氧化铝溶胶(铝含量13～15wt％)和氯钯酸氨、硝酸钇和氢氧化二铵合银的混合溶液，使该混合溶液中的铂、钇、银分别占催化剂含量的0.026％，0.1％，0.18％；将上述溶液通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述氧化铝载体上，100℃干燥8小时，800℃焙烧4小时，得到催化剂C。
将实施例1-3制备得到的催化剂A、催化剂B以及催化剂C分别用于模拟固定床反应器中进行乙炔选择性加氢制乙烯，采用不同的催化剂其加氢过程中的各个工艺参数相同，模拟过程中混合气的组成如下：CH4：14.343wt％，C2H6：33.323wt％，C2H4：51.722wt％，C2H2：0.612wt％；
模拟结束后混合气的组成如下：催化剂A：CH4：14.343wt％，C2H6：33.323wt％，C2H4：52.321wt％，C2H2：0.0034wt％；催化剂B：CH4：14.346wt％，C2H6：33.325wt％，C2H4：52.328wt％，C2H2：0.0015wt％；催化剂C：CH4：14.341wt％，C2H6：33.321wt％，C2H4：52.333wt％，C2H2：0.0005wt％。模拟结果如表1所示。
表1催化剂对乙炔选择性加氢的结果
由表1可知，利用稀土元素改性的具有壳层结构的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂对乙炔选择性加氢具有良好的选择性和转化率，并且不会消耗乙烯。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，其特征在于，包括按该催化剂干基总质量为基准计的以下质量分数的组分：核心组分0.01％～5％，第一助剂0.1％～10％，第二助剂0.1％～10％，第三助剂0.1％～10％，第四助剂0.1％～10％，余量为载体前驱体；第一助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，用以调节该催化剂的酸碱性。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述核心组分为Pd、Pt、Ni、Mo、Au中的一种或几种的混合物；优选地，核心组分来源于Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的金属粉末中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的氧化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的卤化物中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硫酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的硝酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的乙酸盐中的一种或几种的混合物；或Pd、Pt、Ni、Mo、Au元素的草酸盐中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂为碱土元素中的一种或几种的混合物；碱土元素优选镁元素；优选地，镁元素来源于含镁的氯化物、含镁的硝酸盐和含镁的硫酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第三助剂为第IB族元素中的一种或几种的混合物；优选地，所述第三助剂为银元素；优选地，所述银元素来源于银的可溶性配合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第四助剂包括含磷化合物；优选地，含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，亚磷酸以及次磷酸及其衍生物中的一种；优选地，所述稀土元素来源于钇元素的可溶性溶液；优选地，钇元素来源于含钇的氧化物、含钇的卤化物、含钇的硫酸盐、含钇的硝酸盐、含钇的乙酸盐以及含钇的草酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体前驱体为氧化铝、氧化硅或分子筛，优选地所述载体前驱体的比表面积为0m2/g～100m2/g，孔径范围为5nm～40nm。
7.一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载体前驱体、第二助剂以及第四助剂用酸进行处理得到载体溶胶；
将载体溶胶通过油氨柱法、热油柱法或滚球法中的一种制备得到球形坯体，球形坯依次经过干燥和焙烧得到球形载体；
将核心组分、第三助剂以及第一助剂均溶于含有载体前驱体的溶胶中，随后涂覆或喷洒于球形载体上，得到具有壳层结构的催化剂前驱体；
将催化剂前驱体依次经过干燥和焙烧即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备球形载体过程中的干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h；干燥催化剂前驱体时的温度为80～120℃，时间为6～12h，焙烧的温度为550～1400℃，时间为4～16h。
9.一种权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7-8任一项所述制备方法制备得到的催化剂在固定床反应器加氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述固定床反应器加氢中反应压力为0.3MPa～5MPa、温度为40℃～100℃、质量空速为2000h-1～8000h-1。
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