CN110975929A - 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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吕强
王晓光
陈锴
尚遇青
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Weifang Sanli Benno Chemical Industry Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，以ZSM‑5分子筛为载体；将活性中心Au和过渡金属、镧系金属负载在在分子筛上，制备出的催化剂催化效果好，提高催化剂活性的同时既提高了甲基丙烯醛的转化率又改善了甲基丙烯酸甲酯的选择性。

Description

一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)在国防、建筑和精细化工等多方面有着广泛的应用，如有机玻璃的生产、塑料改性、高级涂料及粘合剂的生产等。生产MMA的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题。目前，世界上生产MMA的催化剂有多种，但不能同时满足高转化率和选择性，其催化剂大多数以贵金属Pd为活性中心，导致催化剂价格昂贵，投资较大。
目前现有技术的工艺中使用的催化剂均为以氧化物为载体进行的，其中CN109395732专利采用的SiO2-Al2O3为载体，其在制备过程中采用的氧化物的前体为其硝酸盐，并且在制备过程中有硝酸的引入，这就使得后续的焙烧过程中大量NOx的产生，消耗大量能源而且对环境不友好，经济性较差。生产MMA的反应为气液固三相反应，催化剂在反应中会有摩擦，从而不可避免的损耗催化剂，进而导致催化剂的活性下降；另外反应产物MMA的聚合也是催化剂活性降低的一个主要原因。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种制备过程简单、操作方便、具有优异的耐磨性和抗聚合性的、价格相对便宜的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
(1)将硅源、碱源与水充分搅拌，得到硅凝胶；
(2)将铝源与水充分混合，得到铝溶胶；
(3)将硅溶胶滴加入铝溶胶中，充分搅拌，再加入模板剂，得到硅铝凝胶后装入晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到含有ZSM-5分子筛的晶化液，用酸调节晶化液PH值至0.5-5.5；
(4)将步骤(3)所得的混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到载体，即钠型ZSM-5分子筛；
(5)将镧系金属前驱体、过渡金属前驱体和金的前驱体溶解在水中；
(6)将步骤(4)所得载体钠型ZSM-5分子筛加入至(5)中的得到的溶液中；
(7)将步骤(6)的溶液中，搅拌均匀，将该混合物冷却并分离出固体，洗涤、过滤；
(8)将步骤(7)过滤物干燥后在空气中煅烧得催化剂。
作为优选方案，步骤(1)中的硅凝胶还包括非离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温40和吐温60中的一种；所述硅源为硅铝酸钠水溶液、硅溶胶和固体硅胶中的一种；所述碱源为氢氧化钠。
进一步的，步骤(1)中混合物的PH值为1-2。
作为优选方案，步骤(2)中所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种。
作为优选方案，步骤(3)中所述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种。
进一步的，步骤(3)中调节晶化液PH值所用酸为硝酸、磷酸、盐酸中的一种。
进一步的，步骤(3)所得混合物的组成摩尔比为SiO2:Al2O3:非离子表面活性剂：碱源：模板剂：酸：水＝1：(0.01-0.0125)：(0.01-0.015)：(0.15-0.2)：(0.05-0.25)：(0.05-0.2)：(15-35)。
作为优选方案，步骤(4)中喷雾干燥条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃。
进一步的，步骤(4)中焙烧时间为8h。
进一步的，步骤(4)所得载体钠型ZSM-5分子筛尺寸为50μm。
作为优选方案，步骤(6)具体操作过程为：在搅拌条件下，将金的前驱体、高分子保护剂及去离子水充分混合，加热到70℃，然后加入还原剂，充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，之后依次向金溶胶中加入镧系金属前驱体和过渡金属前驱体。
进一步的，所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
进一步的，所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
进一步的，步骤(6)中所述过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐中的一种或两种以上；所述镧系金属前驱体为镧系金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐中的一种或两种以上。
进一步的，步骤(6)中所述金的前驱体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
进一步的，步骤(6)中过渡金属、镧系金属和金的质量为:(2-4)：(2-4)：1。
作为优选方案，步骤(7)具体操作过程为：将步骤(5)所得悬浮液加入到步骤(6)的溶液中，同时加入碱性添加剂，缓慢升温至65-85℃继续搅拌2-20h，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子。
进一步的，所述碱性添加剂为碱金属或碱土金属的前驱体是其相应金属的单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物。
进一步的，步骤(7)中镧系金属前驱体、过渡金属前驱体、金前驱体、还原剂、高分子保护剂、载体和水的加入量为：镧系金属元素：过渡金属元素：金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1：(0.4-2.5)：(0.02-2)：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)：(50-200)：(200-400)。
作为优选方案，步骤(8)中过滤物干燥温度为105℃，干燥时间为10h；煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h。
有益效果
(1)本发明采用添加了非离子表面活性剂合成的ZSM-5分子筛为载体，得到的载体上因为非离子表面活性剂的加入产生了较多的羟基窝，为Au、镧系金属和过渡金属的负载提供了有利的落位，使得该载体制备的催化剂上活性中心负载牢固，制得的活性中心稳定性优异。
(2)采用ZSM-5硅铝分子筛为载体大大提高了催化剂本身的强度，使得其在反应中具有更好的耐磨性，可以大大提高催化剂的稳定性、降低磨损率，延长催化剂的使用寿命。
(3)钠型的ZSM-5中引入的Na+正好中和了硅铝比为80-120时分子筛产生的酸性，使得催化剂的活性稳定。
(3)采用以ZSM-5为载体，避免了以氧化物为载体时大量的硝基化合物引入导致焙烧时NOx的大量排放，大大提高了该催化剂制备过程的环保指数，同时也降低了能耗。
(4)ZSM-5分子筛的比表面积大，有利于活性中心的负载，有序的微孔结构使得催化剂的择形性更好，从而抑制MMA产物在反应中的聚合。
(5)本发明通过镧系金属、金属与金组成具有三金属活性中心的负载型催化剂，该催化剂中的镧系与过渡金属以单质形式存在、协同Au共同催化，使得催化剂的选择性与转化率更高。
(6)本发明的催化剂中Au的负载量低，大大降低催化剂的成本，制备过程操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
对比例1
载体制备：称取50kg硅溶胶(30wt％)，加入200ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂的制备：在搅拌条件下，将50g氯金酸、52g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)高分子保护剂与12L去离子水充分混合，加热到70℃，然后加入50g柠檬酸钠作为还原剂，充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，之后搅拌30min后冷却至室温；然后依次加入187g硝酸镧、234g硝酸铜，完全溶解后加入6kg上述制备的SiO2粉末，继续搅拌14h，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Cu-La-Au/SiO2。其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为5.8％
对比例2
载体的制备：称取27kg硝酸铝，加入50ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为6Kg上述制备的Al2O3粉末，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，滤洗好的载体在100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/Al2O3，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为1.8％
对比例3
载体的制备：称取50kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入9kg硝酸铝，加入250ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为6kg SiO2-Al2O3粉末，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，滤洗好的载体在100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/SiO2-Al2O3，其中金的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为2.5％
对比例4
载体的制备同对比例3。
催化剂制备方法同对比例1，只是将载体换为6kg SiO2-Al2O3粉末、将氯金酸换为21.5g氯化钯，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，滤洗好的载体在100℃下干燥；干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后制得到催化剂Au/SiO2-Al2O3，其中钯的负载量为0.5％wt。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为2.6％
实施例1
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括1)载体的制备：将25kg水和27.7kg硅酸钠水溶液以及660gNaOH混合后加到用13.9kg溶有1.26kg十八水硫酸铝水溶液中，快速搅拌，之后加入2.6kg正丁胺混合均匀后，装于晶化釜中，于170℃晶化2d之后减压降温回收模板剂正丁胺，得到含有ZSM-5分子筛的晶化母液；将得到的晶化母液用硝酸调节PH值至2并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合物在150℃下喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，然后在550℃煅烧6h得钠型ZSM-5分子筛载体SiO2/Al2O3摩尔比为80。
催化剂的制备：在搅拌条件下，将50g氯金酸、52g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)高分子保护剂与12L去离子水充分混合，加热到70℃，然后加入50g柠檬酸钠作为还原剂，充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，之后依次加入187g硝酸镧、234g硝酸铜，完全溶解后加入6kg上述制备的ZSM-5粉末，继续搅拌14h，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干干燥后的产品经450℃焙烧5h，再置于还原炉中，升温速度10-15℃/min，通入氢气还原，氢气流速保持30ml/min，还原1h后得到催化剂Cu-La-Au/Na-ZSM-5。其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％
实施例2
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将25kg水和27.7kg硅酸钠水溶液以及660gNaOH混合后加到用13.9kg水溶有1.6kg十八水硫酸铝水溶液中，快速搅拌，之后加入2.6kg正丁胺混合均匀后，装于晶化釜中，于170℃晶化2d之后减压降温回收模板剂正丁胺，得到含有ZSM-5分子筛的晶化母液；将得到的晶化母液用硝酸调节PH值至2并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合物在150℃下喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，然后在550℃煅烧6h得钠型ZSM-5分子筛载体SiO2/Al2O3摩尔比为65。
催化剂的制备过程同对比例1，得到催化剂Cu-La-Au/Na-ZSM-5。其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％
实施例3
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将25kg水和27.7kg硅酸钠水溶液以及660gNaOH混合后加到用13.9kg水溶有0.6kg十八水硫酸铝水溶液中，快速搅拌，之后加入2.6kg正丁胺混合均匀后，装于晶化釜中，于170℃晶化2d之后减压降温回收模板剂正丁胺，得到含有ZSM-5分子筛的晶化母液；将得到的晶化母液用硝酸调节PH值至2并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合物在150℃下喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，然后在550℃煅烧6h得钠型ZSM-5分子筛载体SiO2/Al2O3摩尔比为160。
催化剂的制备过程同对比例1，得到催化剂Cu-La-Au/Na-ZSM-5。其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％
实施例4
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将250g吐温-20、25kg水和27.7kg硅酸钠水溶液以及660gNaOH混合后加到用13.9kg溶1.26kg十八水硫酸铝水溶液中，快速搅拌，之后加入2.6kg正丁胺混合均匀后，装于晶化釜中，于170℃晶化2d之后减压降温回收模板剂正丁胺，得到含有ZSM-5分子筛的晶化母液；将得到的晶化母液用硝酸调节PH值至2并搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合物在150℃下喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，然后在550℃煅烧6h得钠型ZSM-5分子筛载体，SiO2/Al2O3摩尔比为80。
催化剂制备条件同对比例1，得到Cu-La-Au/Na-ZSM-5，其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％
实施例5
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：载体制备过程同实施例1，其中吐温-20用吐温-40或吐温-60替换。
催化剂制备条件同对比例1，得到Cu-La-Au/Na-ZSM-5，其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.6％
实施例6
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤，载体制备过程同实施例1。
催化剂制备条件同对比例1，其中硝酸镧换成硝酸铈得到Cu-Ce-Au/Na-ZSM-5，其中Cu、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％
实施例7
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤，载体制备过程同实施例1。
催化剂制备条件同对比例1，其中硝酸铜换成摩尔质量相等的硝酸镍得到Ni-La-Au/Na-ZSM-5，其中Ni、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％
实施例8
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤，载体制备过程同实施例1。
催化剂制备条件同对比例1，其中改变金的负载量为1％和2％，Cu-La-Au/Na-ZSM-5-100，其中Cu、La在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.8％
实施例9
合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤，载体制备过程同实施例1。
催化剂制备条件同对比例1，其中载体ZSM-5换为硅铝比为90和100的分子筛Cu-La-Au/Na-ZSM-5-90，Cu-La-Au/Na-ZSM-5-100，其中Cu、La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。按照美国ASTM D5757-00标准测得的催化剂的磨损率为0.7％
实施例10
分别将对比例1-3与实施例1-9所述催化剂在同样条件下应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应，反应条件为：
将2L甲基丙烯醛与甲醇在3L不锈钢高压反应釜充分混合，加入500g催化剂，充分混合，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，密封反应釜，开启搅拌，浴温80℃开始反应，在反应釜底部分别以1L/min和3L/min的速率通入空气和氮气，采用液体恒流进样泵向体系中以10ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，生成产物连续取出至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应200h。
Figure BDA0002307056580000081
Figure BDA0002307056580000091
从表中可以看出采用SiO2、Al2O3和SiO2-Al2O3氧化物为载体时制备的催化剂的催化性能低于以ZSM-5分子筛为载体制得的催化剂，而且在制备过程中不添加吐温得到的ZSM-5为载体制得的催化剂活性低于添加吐温的；ZSM-5载体的硅铝比低于80或者大于120时，催化剂的活性略有下降，但均高于采用氧化物为载体制备的催化剂，并且磨损率较低；提高Au的负载量后催化剂的催化性能没有明显变化。
另外将对比例3和实施例7中催化进行长运转实验，时间为2000h，结果如下表：
Figure BDA0002307056580000092
通过长运转数据可以发现，采用氧化物为载体的催化剂在运行2000h后性能下降，而采用分子筛为载体的催化剂性能依旧优异，将此时的催化剂取出分析其活性成分Au的含量发现，对比例3中金的负载量已经降低至0.4％，而实施例7催化剂Au的负载量为0.47％，可见其前者的磨损率较高，已经影响了其催化性能；而后者的磨损率较低，因此对活性无明显影响。

Claims (23)

1.一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，载体为钠型ZSM-5分子筛，活性中心包括镧系金属、过渡金属和金；所述催化剂中，金的负载量为0.3-1.5wt％，镧系金属的负载量为0.6-6wt％，过渡金属的负载量为0.6-6wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属为Cu、Co、Fe、Mn、Cr中的一种；所述镧系金属为La、Ce、Pr、Nd中的一种。
3.一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硅源、碱源与水充分搅拌，得硅凝胶；
(2)将铝源与水充分混合，得到铝溶胶；
(3)将硅溶胶滴加入铝溶胶中，充分搅拌，再加入模板剂，得到硅铝凝胶后，于150-210℃下晶化20-120h，得到含有ZSM-5分子筛的晶化液，用酸调节晶化液PH值至0.5-5.5，得到混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到载体，即钠型ZSM-5分子筛；
(5)将步骤(4)所得钠型ZSM-5分子筛悬浮在水中并加热至70-90℃,得到悬浮液；
(6)将镧系金属前驱体、过渡金属前驱体和金的前驱体溶解在水中；
(7)将步骤(5)所得悬浮液加入到步骤(6)的溶液中，搅拌均匀，将该混合物冷却并分离出固体，洗涤、过滤；
(8)将步骤(7)过滤物干燥后在空气中煅烧，得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅凝胶还包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温40和吐温60中的一种；所述硅源为硅铝酸钠水溶液、硅溶胶和固体硅胶中的一种；所述碱源为氢氧化钠。
5.根据权利要求3或4所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中凝胶PH值为1-2。
6.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种。
8.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中调节晶化液PH值所用酸为硝酸、磷酸、盐酸中的一种。
9.根据权利要求4所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所得混合物的组成摩尔比为SiO2:Al2O3:非离子表面活性剂：碱源：模板剂：酸：水＝1:0.01-0.0125:0.01-0.015:0.15-0.2:0.05-0.25:0.05-0.2:15-35。
10.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中喷雾干燥条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃。
11.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中焙烧时间为8h；煅烧温度为350-800℃。
12.根据权利要求3、10、11中任一项所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所得载体钠型ZSM-5分子筛尺寸为50μm。
13.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)具体操作过程为：在搅拌条件下，将金的前驱体、高分子保护剂与去离子水充分混合，加热到70℃，然后加入还原剂，充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，之后依次向金溶胶中加入镧系金属前驱体和过渡金属前驱体。
14.根据权利要求13所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
15.根据权利要求13所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
16.根据权利要求13所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐中的一种或两种以上；所述镧系金属前驱体为镧系金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和醋酸盐中的一种或两种以上。
17.根据权利要求13所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述金的前驱体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
18.根据权利要求13所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中过渡金属、镧系金属和金的质量为：2～4:2～4:1。
19.根据权利要求1所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)具体操作过程为：将步骤(5)所得悬浮液加入到步骤(6)的溶液中，同时加入碱性添加剂，缓慢升温至65-85℃继续搅拌2-20h，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子。
20.根据权利要求19所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性添加剂为碱金属或碱土金属的单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物。
21.根据权利要求19所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)中镧系金属前驱体、过渡金属前驱体、金前驱体、还原剂、高分子保护剂、载体和水的加入量为：镧系金属元素：过渡金属元素：金元素：还原剂：高分子保护剂：钠型ZSM-5分子筛：水的质量比为1:0.4-2.5:0.02-2:0.2-0.5:0.2-0.5:50-200:200-400。
22.根据权利要求3所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(8)中过滤物干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-15h；煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h。
23.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在合成甲基丙烯酸甲酯中的应用。
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