CN112569949A - 环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂以重量份计数，包括以下组分：a)20～60份的铜或其氧化物；b)20～60份的锌或其氧化物；c)0～30份的助催化剂；d)3～20份载体。所得催化剂平均孔径在12～48nm范围内，优选平均孔径在20‑45nm范围内孔体积为总孔体积的75％以上。本发明催化剂的制备方法采用pH值摆动沉淀法，金属盐溶液和碱性沉淀剂交替加入，使pH在3～6和8～12间来回摆动。所得催化剂具有高分散，孔径大，孔径分布窄的特点。本发明提供的可用于制备环己烷二甲醇的催化剂及制备方法主要解决现有技术环己烷二甲醇收率低、选择性差的问题。

Description

环己烷二甲醇催化剂、环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种环己烷二甲醇催化剂及环己烷二甲醇催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯树脂的重要单体，由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(PET、PBT等)更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经两步加氢制得CHDM。第一步：对苯二甲酸二甲酯苯环加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步：DMCD酯基加氢制得CHDM。针对第二步DMCD的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备CHDM已成为研究热点。
CN 107188782A公开了一种DMCD加氢制CHDM的方法，原料DMCD和氢气依次通过两个单管反应器，两个单管反应器中加载的催化剂均为Cu-Zn-Al催化剂。最终DMCD转化率大于99％，CHDM收率大于98％。反应采用两段加氢，增大了设备投入和能耗。
CN 1398841A公开了一种DMCD加氢制CHDM的催化剂及其制备方法，催化剂主活性组分是氧化铜、氧化锌和氧化铝也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。制备方法为沉淀法。DMCD转化率大于97％，CHDM选择性大于91％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中DMCD加氢制CHDM设备投入高、能耗大、选择性不高的问题，提供一种可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于DMCD加氢制CHDM具有选择性高、转化率高、设备工艺简单的优点。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂包括如下组分：
a)20～60重量份的铜和/或其氧化物；
b)20～60重量份的锌和/或其氧化物；
c)0～30重量份的助剂；和
d)3～20重量份的载体；
所述催化剂的平均孔径在12-48nm范围内。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中，孔径在20-45nm范围内的孔体积为总孔体积的70％以上，优选75％以上，例如75-85％之间。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为95-120m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述载体包含氧化铝、氧化硅和氧化锆中至少一种；和/或所述助剂为过渡金属中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂为助剂盐，所述助剂盐选自助剂元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和金属复盐中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，包括：
1)提供包含碱性沉淀剂和水的碱性溶液，其中所述碱性溶液的pH为8-12；
2)向步骤1)得到的碱性溶液中加入载体或载体盐、铜盐、锌盐和助剂盐，并将得到的混合体系的pH调节至3-6；
3)重复步骤1)和2)0-5次，优选1-4次，更优选2-3次；
4)向步骤3)得到的混合体系中加入碱性沉淀剂，以调节其pH至8-12，优选pH为8；
5)将步骤4)得到的混合体系进行老化；
6)将步骤5)老化后得到的浆料进行分离得到固体，将固体进行干燥、焙烧得到催化剂粉体。
根据本发明的一些实施方式，还包括：
步骤7)将所得的催化剂粉体与石墨混合，然后进行捏合和打片，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中的水为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)-5)保持反应温度在30～95℃，优选40-60℃；和/或所述焙烧在空气气氛中进行；和/或焙烧温度为350-650℃，和/或焙烧时间为2-10小时。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾和氨水中的一种或多种；和/或所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜，和/或所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的一种或多种，和/或所述助剂盐选自助剂元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和金属复盐中的一种或多种，和/或所述载体盐选自硝酸盐和醋酸盐，优选硝酸铝、醋酸铝、氯化铝和硝酸锆中的一种或多种，和/或所述载体氧化物选自氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的一种或多种。
根据本发明第一方面所制备的催化剂和/或根据本发明第二方面的制备方法所得到的催化剂用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的应用。
本发明第三方面提供一种环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的方法，包括：
在根据本发明第一方面所制备的催化剂和/或根据本发明第二方面的制备方法所得到的催化剂存在下，使环己烷二甲酸二甲酯与氢气反应，生成环己烷二甲醇；优选地，所述反应的条件包括：应温度150～300℃、反应压力4～10MPa、氢气与环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为100～300，液体体积空速0.01～1h-1。
根据本发明的方法所制备的环己烷二甲酸二甲酯的转化率≥99％，环己烷二甲醇的选择性≥93％，环己烷二甲醇的反顺比≥3。催化剂连续运行1000小时，仍保持较高活性和稳定性，取得了较好的技术效果。
根据本发明的一些实施方式，通过调整催化剂组分中铜盐与锌盐的重量比，能够提高催化剂的比表面积；另外一方面通过在催化剂中加入助剂盐，可显著提高催化剂的比表面积。根据本发明的一些实施方式，反应体系中pH值优选为8，反应温度优选40℃。
根据本发明的一些实施方式，优选将载体先加入到碱性溶液中，再加入载体盐。
本发明中的催化剂的制备方法采用pH值摆动沉淀法，金属盐溶液和碱性沉淀剂交替加入，使pH在3～6和8～12间来回摆动。所得催化剂具有高分散，孔径大，孔径分布窄的特点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的BET孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1。
实施例2
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜48.6克、六水合硝酸锌73.1克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同实施例1。得到催化剂C2。
实施例3
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌58.5克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同实施例1。得到催化剂C3。
实施例4
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜72.9克、六水合硝酸锌43.8克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同实施例1。得到催化剂C4。
实施例5
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌43.8克、50％硝酸锰溶液16.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同实施例1。得到催化剂C5。
实施例6
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤2次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1a。
实施例7
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤4次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1b。
实施例8
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为12，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至12。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1c。
实施例9
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为6。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至10。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1d。
实施例10
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为10，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至10。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1e。
实施例11
向釜中加入去离子水，加热至50℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为10，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为6。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至10。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1f。
实施例12
向釜中加入去离子水，加热至40℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1g。
实施例13
向釜中加入去离子水，加热至60℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1h。
实施例14
向釜中加入去离子水，加热至70℃，加入氧化铝载体4.0克，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。搅拌20min，待体系稳定后，加入0.8M NaOH调节pH至8。重复上述步骤3次。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C1i。
取本发明实施例1～14所得催化剂12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表2。
取本发明实施例1～14所得催化剂，用BET测试其比表面积、孔径分布，结果见表1。
对比例1
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜30.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。向催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，经压片成型得到催化剂C6。
对比例2
向釜中加入去离子水，加热至50℃，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜48.6克、六水合硝酸锌73.1克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同对比例1。得到催化剂C7。
对比例3
向釜中加入去离子水，加热至50℃，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌58.5克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同对比例1。得到催化剂C8。
对比例4
向釜中加入去离子水，加热至50℃，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜72.9克、六水合硝酸锌43.8克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同对比例1。得到催化剂C9。
对比例5
向釜中加入去离子水，加热至50℃，通过0.8M NaOH调节pH为8，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌43.8克，50％硝酸锰溶液16.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中，加稀硝酸调节pH为3。其余步骤同对比例1。得到催化剂C10。
取本发明对比例1～5所得催化剂(C6-C10)，用BET测试其比表面积、孔径分布，结果见表1。
取本发明对比例1～5所得催化剂(C6-C10)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度200℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表2。
表1：催化剂BET测试结果
Figure BDA0002221987960000091
Figure BDA0002221987960000101
表2
Figure BDA0002221987960000102
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂包括如下组分：
a)20～60重量份的铜和/或其氧化物；
b)20～60重量份的锌和/或其氧化物；
c)0～30重量份的助剂；和
d)3～20重量份的载体；
所述催化剂的平均孔径在12-48nm范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，孔径在20-45nm范围内的孔体积为总孔体积的70％以上，优选75％以上，例如75-85％之间。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为95-120m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体包含氧化铝、氧化硅和氧化锆中至少一种；和/或所述助剂为过渡金属中的一种或几种。
5.可用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，包括：
1)提供包含碱性沉淀剂和水的碱性溶液，其中所述碱性溶液的pH为8-12；
2)向步骤1)得到的碱性溶液中加入载体或载体盐、铜盐、锌盐和助剂盐，并将得到的混合体系的pH调节至3-6；
3)重复步骤1)和2)0-5次，优选1-4次，更优选2-3次；
4)向步骤3)得到的混合体系中加入碱性沉淀剂，以调节其pH至8-12；
5)将步骤4)得到的混合体系进行老化；
6)将步骤5)老化后得到的浆料进行分离得到固体，将固体进行干燥、焙烧得到催化剂粉体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤7)将所得的催化剂粉体与石墨混合，然后进行捏合和打片，得到所述催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)-5)保持反应温度在30～95℃，优选40-60℃；和/或所述焙烧在空气气氛中进行；和/或焙烧温度为350-650℃，和/或焙烧时间为2-10小时。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾和氨水中的一种或多种；和/或所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜，和/或所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的一种或多种，和/或所述助剂盐选自助剂元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和金属复盐中的一种或多种，和/或所述载体盐选自硝酸盐和醋酸盐，优选硝酸铝、醋酸铝、氯化铝和硝酸锆中的一种或多种，和/或所述载体氧化物选自氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂和/或根据权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的催化剂用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的应用。
10.一种环己烷二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇的方法，包括：
在根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂和/或根据权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的催化剂的存在下，使环己烷二甲酸二甲酯与氢气反应，生成环己烷二甲醇；优选地，所述反应的条件包括：应温度150～300℃、反应压力4～10MPa、氢气与环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为100～300，液体体积空速0.01～1h-1。
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