CN115301248A - 制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备1,4‑环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用。本发明催化剂包括活性金属组分、改性载体，其中活性金属组分包括铜、镍、钴中至少一种的氧化物，所述改性载体包括载体和改性助剂，所述改性助剂包括钼的氧化物，且同时含有锌、锆、锰、铈、镧、铬中的至少一种的氧化物，载体包括氧化铝和/或氧化硅。该催化剂用于制备1,4‑环己烷二甲醇反应中，在较低温度和压力下，具有氢酯摩尔比低、原料转化率高、1,4‑环己烷二甲醇选择性高等优点，且反应原料不受单羧酸酯类物质的影响。

Description

制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是生产改性聚酯PETG、PCT、PCTG的重要单体，由于分子结构对称，其聚酯产品具有比PET、PBT更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。工业CHDM产品为顺反两种异构体的混合物，因为反式CHDM与对苯二甲酸的聚合物熔点范围为(315℃～320℃)，顺式异构体的聚合物熔点范围为(260℃～267℃)，两种高聚物性能各有优点，均具有广泛的应用市场。目前，行业标准的CHDM产品中反式比例为68％。2017年全球CHDM消费量超过20万吨/年，并以年均10％速度增长。主要生产商有美国Eastman、日本Mitsubishi、韩国SK等公司，产品几乎不对外销售。中国目前CHDM需求量5万吨/年，仅凯凌化工产能2万吨/年、江苏康恒化工0.2万吨/年，实际产量低于1万吨/年，缺口较大。目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经苯环加氢和酯基加氢两步进行。针对第二步1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备顺反比例可调的CHDM已成为研究热点。
CN105237341B公开了一种合成1,4-环己烷二甲醇的制备方法，分为两段加氢反应。首先，在含钯催化剂下，氢气气氛对苯二甲酸在甲醇中进行一段加氢；其次是氢气气氛，甲醇中铜锌催化剂存在下进行二段加氢，该反应是在釜式反应器中进行，未提及产物1,4-环己烷二甲醇的顺反比例。
CN104829431B公开了一种提高反式1,4-环己烷二甲醇比例的应用，以铜、锌、铝为活性组分，以镁、钡、锰改性，该催化剂制备过程中加入了聚乙二醇，产生含有机物废水。同时所获得的高反式比例CHDM未列出加氢所需的工艺条件。同时必须以纯1，4-环己烷二甲酸二甲酸酯为原料进行加氢制备1,4-环己烷二甲醇。
CN103687833B公开了一种由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，在2步法中，对苯二甲酸与(4-甲基环己基)甲醇发生酯化，对苯二甲酸酯氢化为1,4-环己烷二甲醇。该工艺中提及1,4-环己烷二甲醇中反式比例为74.07％，且该工艺也必须以纯的苯二甲酸酯为原料。
CN104829431B公开了一种催化剂可以提高反式1,4-环己烷二甲醇的比例上的应用，该催化剂以铜、锌、铝为活性组分，以Mg、Ba、Mn等助剂，可以获得较高的反式比例，转化率99.96％，1,4-环己烷二甲醇选择性96.58％，反式比例可到79.2％，但是该专利中并未给出反应所需的工艺条件。
综上所述，制备顺反比例可调的1,4-环己烷二甲醇在工业应用中成为主流，然而在工艺流程创新、产物选择性、反式比例、催化剂稳定性等方面仍需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用，该催化剂用于制备1,4-环己烷二甲醇反应中，在较低温度和压力下，具有氢酯摩尔比低、原料转化率高、1,4-环己烷二甲醇选择性高等优点，且反应原料不受单羧酸酯类物质的影响。
本发明第一方面提供了一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂包括活性金属组分、改性载体，其中活性金属组分包括铜、镍、钴中至少一种的氧化物，所述改性载体包括载体和改性助剂，所述改性助剂包括钼的氧化物，且同时含有锌、锆、锰、铈、镧、铬中至少一种的氧化物，载体包括氧化铝和/或氧化硅。
进一步地，所述活性金属组分包括铜、镍中至少一种的氧化物，更优选地，同时含有铜和镍的氧化物。
进一步的，以所述催化剂的重量份数为100为基准，活性金属组分以氧化物计为30～60份，改性助剂以氧化物计为6～40份，载体为5～50份。优选的，以所述催化剂的重量份数为100为基准，改性助剂钼以氧化物计为6～15份。
进一步地，所述催化剂的比表面积为90～200米2/克，总孔容为0.2～1.0毫升/克，孔直径＜10纳米的孔容占总孔容的5％～60％，孔直径10～50纳米的孔容占总孔容的50％～75％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的20％～45％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为80～150米2/克，总孔容为0.2～0.8毫升/克，孔直径＜10纳米的孔容占总孔容的5％～30％，孔直径10～50纳米的孔容占总孔容的50％～60％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的20％～40％。
本发明第二方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将载体前驱体、改性助剂的盐溶液混合并搅拌，反应结束后进行过滤、干燥和焙烧，得到改性载体；
(b)将活性金属组分的盐溶液与沉淀剂并流，然后老化、过滤、洗涤、干燥，得到活性组分前驱体；
(c)将步骤(a)所得改性载体与步骤(b)所得活性组分前驱体混合，焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(a)的反应条件为：在150～250℃下，静态或动态处理8～20小时。
进一步地，步骤(a)中所述干燥的条件为50～150℃下干燥2～10h；所述焙烧的条件为：空气气氛中、300～600℃下，焙烧1～10h。
进一步地，步骤(b)中所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化铵等本领域常规的沉淀剂中的至少一种。
进一步地，步骤(b)中所述并流为将活性金属组分的盐溶液以及沉淀剂同时加入到含有底水的反应容器中。
进一步地，步骤(b)中所述并流在50～90℃下进行，且需控制终点的pH值为6.0～8.0。所述老化在搅拌下进行，老化时间为3～6h。
进一步地，步骤(b)中所述过滤、洗涤均可采用本领域的常规方法进行。
进一步地，步骤(b)中所述干燥的条件为50～150℃下干燥2～10h。
进一步地，步骤(c)中所述焙烧的条件为：空气气氛中300～600℃焙烧1～10h。
进一步地，步骤(c)焙烧后的催化剂可以成型，比如压片成型，得到成型的催化剂。
进一步地，步骤(c)所得催化剂在使用前需采用氢气进行还原。
本发明第三方面，提供了一种采用上述制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的应用，包括：
(1)通过酯化反应，得到高含量的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和低含量的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物；
(2)在所述制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的作用下，将步骤(1)的液态产物与氢气接触进行加氢反应，从而制备得到1,4-环己烷二甲醇。
进一步地，步骤(1)中所述酯化反应为1,4-环己烷二甲酸与脂肪醇进行反应。
进一步地，所述脂肪醇选自C1～C4脂肪醇中的一种，优选为甲醇、乙醇中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述酯化反应包括第一步酯化和第二步酯化，其中，第一步酯化包括：1,4-环己烷二甲酸与脂肪醇进行反应，制备得到含1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物；第二步酯化包括：将第一步酯化得到的液态产物以及新鲜脂肪醇加入至精馏塔中，得到高含量的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和低含量的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物。
进一步地，所述第一步所述酯化反在无催化剂，1,4-环己烷二甲酸与脂肪醇物质的量比为1:2～1:10、100～200℃、0.1～0.5MPa条件下反应3～8h，更优选为在无催化剂、130～170℃、0.1～0.3MPa条件下反应3～6h。
进一步地，所述第二步酯化，所述精馏塔控制塔釜温度在60～150℃，优选为60～120℃，精馏塔中装填酸性离子交换树脂，第一步酯化得到的液态产物由精馏塔上段进料，新鲜脂肪醇由精馏塔下段进料，控制塔顶温度在60～100℃，控制精馏塔顶部的回流比为1：1～5：1，并将冷却的甲醇和水混合物料进行收集。所述酸性离子交换树脂包括：磺酸型离子交换树脂、羧酸型离子交换树脂中的至少一种。
进一步地，所述第一步酯化所得液态产物中，以除去脂肪醇后的产物总质量计，包括至少40％的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯，至少5％的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯，至多1％的1,4-环己烷二甲酸。
进一步地，所述第二步酯化所得液态产物中，以除去脂肪醇后的产物总质量计，包括至少95％的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯，至多5％的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯。
进一步地，步骤(2)中，所述加氢反应的条件为：在180～250℃、3.0～8.0MPa、氢酯摩尔比50:1～200:1、进料空速0.1～0.5h-1的条件下；优选在200～240℃、4.0～6.0MPa、氢酯摩尔比50:1～150:1、进料空速0.1～0.3h-1的条件下进行。
进一步地，步骤(2)中，所得1,4-环己烷二甲醇包括顺式1,4-环己烷二甲醇和反式1,4-环己烷二甲醇，其中顺反摩尔比例在(20：80)～(40：60)范围里可以调节。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，具有特定的组成，特定含量的各组分相互配合，用于处理含有1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯以及1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯物料时，不受单羧酸酯类物质的影响，且在温度较低、压力较低的反应条件下，具有氢酯比低、原料转化率高、1,4-环己烷二甲醇选择性高以及产物顺反比例可调的优点。
本发明采用的催化剂的制备方法，是先采用改性助剂与载体材料直接混合晶化进行改性，尤其是改性助剂钼配合其它助剂组分对其进行改性，最后再将活性组分前驱体与改性载体进行混合，焙烧和成型，发明人研究发现，该方法可以更有利于提高催化剂的活性和选择性，且能消除原料中单羧酸酯类物质的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例不对本发明的范围构成限制。
本发明中，催化剂比表面、孔径和孔分布在美国麦克仪器公司ASAP2020M型物理吸附仪上通过氮吸附分析，操作温度-196℃，催化剂的比表面积和孔分布根据BET Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型分别进行计算。
【实施例1】
1、制备含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物
第一步酯化：在高压釜中加入1,4-环己烷二甲酸100克，甲醇92.9克，1.0MPa、160℃条件下搅拌加热4小时，得到一级酯化产物(除去甲醇后，以生成产物的总质量计，包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯71.2％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯28.8％，1,4-环己烷二甲酸0)；
第二步酯化：将一级酯化产物全部转移至精馏塔釜中，控制塔釜温度在100℃，精馏塔中装填磺酸型离子交换树脂，塔釜物料由精馏塔上段进料，新鲜甲醇由精馏塔下段进料，塔顶温度控制在76℃，控制精馏塔顶部的回流比为4:1。冷却的甲醇和水混合物料进行收集，其中，除去甲醇后，以生成产物的总质量计，1,4-环己烷二甲酸二甲酯99.9％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯0.1％。
2、制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体49克置于晶化釜中，六水钼酸铵7.3克、硝酸铈12.6克配成0.6M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，200℃静态热处理10小时后，过滤，90℃干燥6小时，500℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸镍38.9克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠117.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜镍前躯体。
将铜镍前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C1，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例2】
1、制备含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物
第一步酯化：在高压釜中加入1,4-环己烷二甲酸100克，甲醇92.9克，1.0MPa、150℃条件下搅拌加热4小时，得到一级酯化产物(除去甲醇后，以生成产物的总质量计，包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯62.6％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯37.4％，1,4-环己烷二甲酸0)；
第二步酯化：将一级酯化产物全部转移至精馏塔釜中，控制塔釜温度在90℃，精馏塔中装填磺酸型离子交换树脂，塔釜物料由精馏塔上段进料，新鲜甲醇由精馏塔下段进料，塔顶温度控制在76℃，控制精馏塔顶部的回流比为1:1。冷却的甲醇和水混合物料进行收集，其中，除去甲醇后，以生成产物的总质量计，1,4-环己烷二甲酸二甲酯99.95％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯0.05％。
2、制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体20克置于晶化釜中，六水硝酸锌84.5克、六水钼酸铵12.2克，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，180℃静态热处理15小时后，过滤，90℃干燥6小时，450℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜135.9克、六水硝酸镍7.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取氢氧化钠51.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜镍前躯体。
将铜镍前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C2，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例3】
1、制备含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物
第一步酯化：在高压釜中加入1,4-环己烷二甲酸100克，甲醇185.8克，1.0MPa、130℃条件下搅拌加热4小时，得到一级酯化产物(除去甲醇后，以生成产物的总质量计，包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯76.4％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯23.1％，1,4-环己烷二甲酸0.5％)；
第二步酯化：将一级酯化产物全部转移至精馏塔釜中，控制塔釜温度在110℃，精馏塔中装填磺酸型离子交换树脂，塔釜物料由精馏塔上段进料，新鲜甲醇由精馏塔下段进料，塔顶温度控制在76℃，控制精馏塔顶部的回流比为3:1。冷却的甲醇和水混合物料进行收集，其中，去除甲醇后，以生成产物的总质量计，1,4-环己烷二甲酸二甲酯99.4％，1,4-环己烷二甲酸单甲酯0.6％。
2、制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体20克置于晶化釜中，五水硝酸锆34.9克、硝酸镧29.3克配成1.0M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，180℃静态热处理15小时后，过滤，90℃干燥6小时，550℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜166.1克、六水硝酸钴19.4克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钾114.7克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜钴前躯体。
将铜钴前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C3，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例4】
制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体15克置于晶化釜中，钼酸铵7.4克、50％硝酸锰水溶液16.5克配成1.0M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，180℃静态热处理15小时后，过滤，90℃干燥6小时，350℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜181.2克、六水硝酸钴58.3克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取氢氧化钾117.3克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至70℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜钴前躯体。
将铜钴前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C4，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例5】
制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体5克置于晶化釜中，钼酸铵8.6克、九水硝酸铬15.8克配成2.0M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，200℃静态热处理10小时后，过滤，90℃干燥6小时，550℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜181.2克、六水硝酸镍97.3克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠127.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜镍前躯体。
将铜镍前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C5，催化剂组成及物性数据见表1。
【实施例6】
制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂
称取氧化铝粉体9克置于晶化釜中，钼酸铵3.7克、九水硝酸铬15.8克配成2.0M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，200℃静态热处理10小时后，过滤，90℃干燥6小时，550℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜181.2克、六水硝酸镍97.3克，配制成浓度为0.8M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠127.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜镍前躯体。
将铜镍前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂C6，催化剂组成及物性数据见表1。
【比较例1】
将141克硝酸铜、58.3克硝酸锌和31.3克硝酸铝溶于50克水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有2mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH为9，控制加入时间为18分钟，得到活性母体浆料，过滤、水洗后，150℃干燥12小时。从室温开始7℃/min的速率升温至350℃焙烧8小时，压片成型得到载体。取浓度为4％的硝酸锰溶液18毫升，加热至80℃，加入载体20克浸渍18小时，120℃干燥12小时，然后从室温开始7℃/min的速率升温至350℃焙烧8小时，得到催化剂CD1，催化剂组成及物性数据见表1。。
【比较例2】
称取氧化铝粉体49克置于晶化釜中，加入含有六水钼酸铵7.3克、硝酸铈12.6克配成0.6M水溶液，浸渍上述氧化铝载体，然后过滤、洗涤，90℃干燥6小时，500℃空气气氛焙烧4小时，得到改性氧化铝载体。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸镍38.9克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠117.2克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入改性氧化铝载体并加入100毫升水，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂CD2，催化剂组成及物性数据见表1。
【比较例3】
称取氧化铝粉体20克置于晶化釜中，六水硝酸锌84.5克、50％硝酸锰水溶液41.1克配成1.0M水溶液，将盐溶液加入晶化釜中搅拌混合，180℃静态热处理15小时后，过滤，90℃干燥6小时，450℃空气气氛焙烧4小时，得到改性载体。
称取三水硝酸铜135.9克、六水硝酸镍7.8克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取氢氧化钠51.0克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。圆底烧瓶中加入100毫升水加热至65℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥6小时后，得到铜镍前躯体。
将铜镍前躯体与改性载体放入球磨机中混合1小时后，450℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂CD3，催化剂组成及物性数据见表1。
表1
Figure BDA0003056093630000091
Figure BDA0003056093630000101
【实施例7】
采用实施例1自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例1所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。采用实施例1自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：200℃、5.0MPa、氢酯摩尔比70、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率99.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性97.1％，产物的顺反比例为22.0:78.0。
【实施例8】
采用实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例2所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：200℃、5.0MPa、氢酯摩尔比50、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率99.5％，1,4-环己烷二甲醇选择性98.4％，产物的顺反比例为23.1:76.9。
【实施例9】
采用实施例3自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例3所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例3自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：240℃、5.0MPa、氢酯摩尔比160、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率98.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性97.0％，产物的顺反比例为24.1:75.9。
【实施例10】
采用实施例3自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例4所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例3自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：240℃、5.0MPa、氢酯摩尔比100、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率99.0％，1,4-环己烷二甲醇选择性96.5％，产物的顺反比例为22.2:77.8。
【实施例11】
采用实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例5所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：210℃、4.0MPa、氢酯摩尔比80、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率99.9％，1,4-环己烷二甲醇选择性97.0％，产物的顺反比例为42.7:57.3。
【实施例12】
采用实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明实施例6所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：240℃、4.0MPa、氢酯摩尔比150、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率98.5％，1,4-环己烷二甲醇选择性95.9％，产物的顺反比例为43.0:57.0。
【比较例4】
采用实施例1自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取对比例1所得催化剂10mL，采用纯氢气25mL/min，在200℃下还原20h。以实施例1自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用如下工艺条件进行试验：240℃、5.0MPa、氢酯摩尔比120、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率96.0％，1,4-环己烷二甲醇选择性95.0％，产物的顺反比例为26.4:73.6。
【比较例5】
采用实施例1自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取对比例2所得催化剂10mL，采用纯氢气25mL/min，在200℃下还原20h。以实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用如下工艺条件进行试验：220℃、5.0MPa、氢酯摩尔比130、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率97.1％，1,4-环己烷二甲醇选择性95.2％，产物的顺反比例为35.4:64.6。
【比较例6】
采用实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物选择加氢。
取本发明比较例3所得催化剂10mL，采用纯氢气，在300℃下还原10h。以实施例2自制的含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的液态产物和纯氢气为原料，采用以下工艺条件进行试验：200℃、5.0MPa、氢酯摩尔比50、体积空速0.2h-1，采用在线色谱分析，反应100小时，1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率96.5％，1,4-环己烷二甲醇选择性95.3％，产物的顺反比例为36.3:63.7。

Claims (14)

1.一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性金属组分、改性载体，所述活性金属组分包括铜、镍、钴中至少一种的氧化物，所述改性载体包括载体和改性助剂，所述改性助剂包括钼的氧化物，且同时含有锌、锆、锰、铈、镧、铬中的至少一种的氧化物，所述载体包括氧化铝和/或氧化硅。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂的重量份数为100为基准，活性金属组分以氧化物计为30～60份，改性助剂以氧化物计为6～40份，载体为5～50份；优选，以所述催化剂的重量份数为100为基准，其中改性助剂钼以氧化物计为6～15份。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为80～200米2/克，总孔容为0.2～1.0毫升/克，孔直径＜10纳米的孔容占总孔容的5％～60％，孔直径10～50纳米的孔容占总孔容的50％～75％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的20％～45％。
4.一种按照权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将载体前驱体、改性助剂的盐溶液混合并搅拌，反应结束后进行过滤、干燥和焙烧，得到改性载体；
(b)将活性金属组分的盐溶液与沉淀剂并流，然后老化、过滤、洗涤、干燥，得到活性组分前驱体；
(c)将步骤(a)所得改性载体与步骤(b)所得活性组分前驱体混合，焙烧，得到催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(a)的反应条件为：在150～250℃下，静态或动态处理8～20小时。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中所述并流在50～90℃下进行，且需控制终点的pH值为6.0～8.0；所述老化在搅拌下进行，老化时间为3～6h。
7.一种权利要求1-3任一所述催化剂或按照权利要求4-6任一所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)通过酯化反应，得到高含量的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和低含量的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物；
(2)在所述制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂的作用下，将步骤(1)的液态产物与氢气接触进行加氢反应，从而制备得到1,4-环己烷二甲醇。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应为1,4-环己烷二甲酸与脂肪醇进行反应。
9.按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述脂肪醇选自C1～C4脂肪醇中的一种，优选为甲醇、乙醇中的至少一种。
10.按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应包括第一步酯化和第二步酯化，其中，第一步酯化包括：1,4-环己烷二甲酸与脂肪醇进行反应，制备得到含1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物；第二步酯化包括：将第一步酯化得到的液态产物以及新鲜脂肪醇加入至精馏塔中，得到高含量的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯和低含量的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯的液态产物。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述第一步所述酯化反在无催化剂，100～200℃、0.1～0.5MPa条件下反应3～8h。
12.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述第二步酯化，所述精馏塔控制塔釜温度在60～150℃，精馏塔中装填酸性离子交换树脂，第一步酯化得到的液态产物由精馏塔上段进料，新鲜脂肪醇由精馏塔下段进料，控制塔顶温度在60～100℃，控制精馏塔顶部的回流比为1：1～5：1，并将冷却的甲醇和水混合物料进行收集。
13.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述第一步酯化所得液态产物中，以除去脂肪醇后的产物总质量计，包括至少40％的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯，至少5％的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯，至多1％的1,4-环己烷二甲酸；所述第二步酯化所得液态产物中，以除去脂肪醇后的产物总质量计，包括至少95％的1,4-环己烷二甲酸二羧酸酯，至多5％的1,4-环己烷二羧酸单羧酸酯。
14.按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述加氢反应的条件为：在180～250℃、3.0～8.0MPa、氢酯摩尔比50:1～200:1、进料空速0.1～0.5h-1的条件下；优选在200～240℃、4.0～6.0MPa、氢酯比50:1～150:1、进料空速0.1～0.3h-1的条件下进行；步骤(2)中，所得1,4-环己烷二甲醇包括顺式1,4-环己烷二甲醇和反式1,4-环己烷二甲醇，其中顺反摩尔比例为(20：80)～(40：60)。
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