CN114436770A - 环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷二甲酸二元酯加氢制备环己烷二甲醇(CHDM)的方法。该方法包括在催化剂催化下，在氢气氛围中，原料环己烷二甲酸二元酯发生加氢反应生成环己烷二甲醇，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比>1.5。本发明通过控制原料顺式和反式的摩尔比在一定范围，可以使环己烷二甲酸二甲酯转化率≥99％。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯树脂的重要单体，由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(PET、PBT等)更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经两步加氢制得CHDM。第一步：对苯二甲酸二甲酯苯环加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步：DMCD酯基加氢制得CHDM。针对第二步DMCD的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备CHDM已成为研究热点。
CN102580732A公开了一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为负载型催化剂，活性组分负载在载体Al2O3上；活性组分由钌、铂和锡三种金属组成。该催化剂的制备采用共浸渍法。该发明仅采用一种加氢催化剂和单一反应溶剂，实现了对苯二甲酸二甲酯经过一步加氢来制备1，4-环己烷二甲醇，并取得较高的产物收率，避免了中间产物的分离和溶剂的消耗，减少了传统工艺对能源资源的消耗。
CN 1398841公开了一种DMCD加氢制CHDM的催化剂及其制备方法，催化剂主活性组分是氧化铜、氧化锌和氧化铝也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。制备方法为沉淀法。DMCD转化率大于97％，CHDM选择性大于91％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇，以解决现有技术中存在的环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法中转化率不高的问题。
为此，本发明的技术方案如下：
一种环己烷二甲酸二元酯加氢制备环己烷二甲醇的方法，包括使原料环己烷二甲酸二元酯在催化剂催化下在氢气氛围中发生加氢反应生成环己烷二甲醇，
其中，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比>1.5。
根据本发明的一些实施方式，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比>2.0，优选>2.5。在一些实施例中，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比为2.0-3.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述原料环己烷二甲酸二元酯为1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述环己烷二甲醇为1,4-环己烷二甲醇。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，液体体积空速为0.01～1h-1。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为150～300℃，优选200-250℃。
根据本发明的一些实施方式，反应压力4～10MPa，优选4-6MPa。
根据本发明的一些实施方式，氢/酯摩尔比为100～300，优选100-200。
根据本发明的一些实施方式，液体体积空速为0.01～1h-1，0.1-0.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为负载型铜催化剂，其包括活性组分铜、助剂以及载体。
根据本发明的一些实施方式，助剂选自Zn、Ca、Mg、Mn、Zr、Ba中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，还包括在加氢之前，向原料中添加顺式环己烷二甲酸二元酯以提高原料中顺式环己烷二羧酸酯比例或者降温使反式环己烷二甲酸二元酯结晶过滤以提高原料中顺式环己烷二羧酸酯比例。
本发明提供了所述的环己烷二甲酸二元酯加氢制备环己烷二甲醇的方法在制备环己烷二甲醇中的应用。
本发明通过控制原料顺式和反式摩尔比>1.5，可以使环己烷二甲酸二甲酯转化率≥99％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
【实施例1】
12mL Cu/Zn/Al2O3催化剂,其中CuO：ZnO：Al2O3＝30:60:10(质量比)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝2：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.3％。
【实施例2】
12mLCu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝1.5：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.0％。
【实施例3】
12mL Cu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝3：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.5％。
【实施例4】12mL Cu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度190℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝3：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.0％。
【实施例5】
12mL Cu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度230℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝3：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.8％。
【对比例1】
12mLCu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝1：2.8的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为98％。
【对比例2】
12mL Cu/Zn/Al2O3催化剂(具体组成同实施例1)，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度210℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1，DMCD顺式：反式＝1：1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率为98.5％。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种环己烷二甲酸二元酯加氢制备环己烷二甲醇的方法，包括使原料环己烷二甲酸二元酯在催化剂催化下在氢气氛围中发生加氢反应生成环己烷二甲醇，
其中，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比>1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料环己烷二甲酸二元酯中，顺式环己烷二甲酸二元酯和反式环己烷二甲酸二元酯的摩尔比>2.0，优选>2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料环己烷二甲酸二元酯为1,4-环己烷二甲酸二甲酯，所述环己烷二甲醇为1,4-环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，液体体积空速为0.01～1h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度200-250℃，反应压力4-6MPa，氢/酯摩尔比为100-200，体积空速为0.1-0.5h-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型铜催化剂，其包括活性组分铜、助剂以及载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，助剂选自Zn、Ca、Mg、Mn、Zr、Ba中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述载体选自Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，还包括在加氢之前，向原料中添加顺式环己烷二甲酸二元酯以提高原料中顺式环己烷二羧酸酯比例或者降温使反式环己烷二甲酸二元酯结晶过滤以提高原料中顺式环己烷二羧酸酯比例。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法在制备环己烷二甲醇中的应用。
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