JP2001525836A - 脂環式基含有アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法の場合には、水素化は１工程で実施され、触媒は、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元素および元素Ｒｅをそれぞれ金属または酸化物の形で含有している。

Description

【発明の詳細な説明】 脂環式基含有アルコールの製造法 本発明は、芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の 存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法に関する。 芳香族カルボン酸を脂環式アルコールに水素化する方法は、公知である。この 場合には、最初に芳香核を水素化し、脂環式基に変え、引続き全てのカルボキシ ル基をヒドロキシメチレン基に変換する。 特開昭４７−０００２４２号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノール の製造法が記載されている。この場合には、最初にテレフタル酸を炭素上のロジ ウム５％からなる触媒を用いて核水素化する。引続き、カルボキシル基は、銅／ クロム触媒を用いての水素化によってアルコール基に変換される。また、この反 応は、連続的に運転される反応器中で実施されてもよく、この場合この反応器は 、２つの触媒を空間的に互いに別個に順次に含んでいる。 特開平６−２２８０２８号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノールの 製造法が記載されており、この場合には、最初にテレフタル酸の芳香核をＡｌ₂ Ｏ₃上のＲｕ５％からなる触媒を用いて水素化し、引続き得られた化合物をＲｕ および／またはＲｈおよび Ｓｎを含有する担持触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノー ルに変える。 米国特許第５３９５９８６号明細書には、既に核水素化された脂環式ジカルボ ン酸を銅／クロム触媒を用いて水素化し、１，４−シクロヘキサンジメタノール に変える方法が記載されている。 ２工程法は、処理の実施の際に費用が掛かり、特に２つの反応工程で２つの異 なる触媒を使用することによって高価となる。 従って、本発明の課題は、公知方法の欠点を回避させる、芳香核含有カルボン 酸を脂環式基含有アルコールに接触水素化する方法を提供することである。 この課題は、本発明によれば、芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしく はエステルを触媒の存在で水素化することによる脂環式基含有アルコールの製造 法の提供によって解決され、この場合水素化は、１工程で実施され、触媒は、Ｐ ｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元素および元素Ｒｅをそ れぞれ金属または酸化物の形で含有している。 本発明によれば、水素化を特殊な少なくともバイメタルまたはバイメタル酸化 物の触媒を用いて実施する場合には、水素化は、１工程で実施されうることが見 い出された。 この場合、触媒は、完全触媒または担持触媒として使用されうる。担持触媒と しての使用には、全ての公 知の担体材料、例えば活性炭、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、粘土、 例えばモンモリロン石、ゼオライトまたはこれらの混合物が適している。特に、 触媒は完全触媒として使用される。 例えば、使用される元素の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキ シレート、キレート、硫酸塩、燐酸塩および／またはハロゲン化物の水性懸濁液 および／または溶液を還元することによって製造されうる触媒を使用することが できる。 特に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔ、有利にＰｔからなる群からの１つの元 素を含有する。 元素の周期律表の第７族の元素としては、特にＲｅが使用される。 有利には、触媒は、付加的に元素の周期律表の第３族、第５〜１２族および第 １４族ならびにランタニド（元素の周期律表の第ＩＶ主族または第Ｉ副族、第Ｉ Ｉ副族、第III副族、第Ｖ副族、第ＶＩ副族、第VII副族もしくは第VIII副族また はランタニド）からの少なくとも１つの他の元素を金属または酸化物の形で含有 する。 少なくとも１つの他の元素の好ましい例は、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ 、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａおよび Ｃｅである。元素は、酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボキシレー ト、１，３−ジケト化合物 のキレート、硫酸塩、燐酸塩またはハロゲン化物として使用されてよい。元素Ｒ ｅおよびＰｄ、ＲｕおよびＰｔは、有利に酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸 塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウ化物、カルボキシレート、例えば酢酸塩、１， ３−ジケト化合物のキレート、例えばアセチルアセトネートもしくはベンジルア セトネートのエノラートとして使用されてよい。特に好ましいのは、酸化物およ び酸化物水和物、例えばＲｕＯ₂、ＰｄＯ₂、ＰｔＯ₂およびＲｅ₂Ｏ₇である。 特に有利に触媒は、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの１つの元素および 元素Ｒｅならびに元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの元素を金属 または酸化物の形で含有する。殊に、触媒は、Ｐｄ、ＲｕまたはＰｔをＲｅおよ びＡｇ、ＭｏまたはＡｕとともに金属または酸化物の形で含有する。触媒は、前 記の元素を含有することができるか、或いは、前記の元素からなることができる 。特に、触媒は、それぞれ金属または酸化物の形での前記の元素からなる。 本発明により使用される触媒は、元素の相応する化合物を一緒に装入し、好ま しくは水素で還元することにより、得ることができる。しかし、還元は、順次に 実施されてもよい。例えば、水中にＰｔＯ₂、Ｒｅ化合物および場合によっては 少なくとも１つの他の元素の化合物は装入され、水素で還元される。この場合、 還元は、有利に１００〜７００℃、特に有利に２００〜６００℃、殊に２５０〜 ５００℃で行なわれる。抗して得られた触媒は、還元後に直接に水素化に使用さ れうる。担持触媒は、例えばＰｔ成分、有利にＰｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和 物が既に担体上に存在するように製造されることができ、この場合Ｐｔ／担体混 合物は、Ｐｔ／酸化物前駆物質またはＰｔ酸化物水和物前駆物質および担体材料 の含浸または共通の沈殿および引続く焼成によって製造されてよい。Ｒｅ化合物 ならびに少なくとも１つの他の元素は、含浸または沈殿によって付加的に施こさ れる。この場合、Ｐｔ酸化物またはＰｔ酸化物水和物は、担体上で早期に還元さ れていてよい。前記の製造条件によれば、触媒は、元素の混合物として存在する か、或いは部分的または主に金属間化合物として存在する。 特に、ＰｔとＲｅもしくはＰｔと場合によっては存在する他の元素の重量比は 、１００〜０．０１、特に好ましくは５０〜０．０５、殊に１０〜０．１である 。 カルボン酸としては、水素化の際に任意の芳香核含有カルボン酸、その無水物 またはエステルが使用されうる。この場合、カルボン酸は、任意の数のカルボキ シル基を有することができる。一般に、カルボン酸は、１〜３個のカルボキシル 基を含有する。殊に、ジカルボン酸が重要である。カルボキシル基は、芳香核の アルキレン基によって分離されていてよい。この場合、アルキレン基は、特に１ 〜５個の炭素原子を含有する。特に好ましくは、カルボキシル基が直接芳香核に 結合されている芳香族カルボン酸が重要である。芳香核としては、全ての適当な 芳香核、例えばベンゼン核、ナフタリン核および高度に縮合された芳香核がこれ に該当する。有利には、芳香核はベンゼン核である。芳香核は、ヒドロキシル基 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基またはＣ₁〜Ｃ₁₂−ヒドロ キシアルキル基によって置換されていてよい。分子中または置換基中にカルボニ ル官能基が存在する場合には、このカルボニル官能基は、水素化の際に同様に還 元される。置換基中に炭素二重結合または炭素三重結合が存在する場合には、こ れらの結合も還元され、相応する飽和化合物に変わる。 適当なカルボン酸の例は、モノカルボン酸、例えば安息香酸またはジカルボン 酸、例えばフタル酸もしくはテレフタル酸である。エステルとしては、例えばメ チルエステル、エチルエステル、プロピルエステルまたはブチルエステルが使用 されうる。また、カルボン酸は、無水物、例えば無水フタル酸として使用されて もよい。生成されるアルコールは、数多くの使用において、例えばポリマーの製 造の際の中間生成物またはアルコール成分として使用されうる。 好ましくは、テレフタル酸もしくはそのエステルが 使用される。 カルボン酸またはその無水物もしくはエステルは、希釈しないで使用されても よいし、懸濁液または溶液として使用されてもよい。溶剤としては、反応条件下 で不活性の全ての物質、例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン グリコール、炭化水素、例えばヘキサンまたはアルコール、例えばメタノール、 エタノール、プロパノール、ブタノール、または反応生成物それ自体が適当であ る。好ましくは、水および反応の際に生成されるアルコールが溶剤として使用さ れる。 水素化は、１工程で行なわれ、即ち芳香核およびカルボキシル基は、同時に触 媒を用いて水素化される。 この場合、水素化は、特に３０〜３００℃、特に有利に８０〜２１５℃、殊に １００〜１９０℃の温度で実施される。圧力は、有利に１〜３５０バールである 。気相中での反応の場合、圧力は有利に１〜８０バールであり、液相中での反応 の場合には、有利に２０〜３３０バール、特に有利に１００〜３００バールであ る。 水素化は、連続的または非連続的に実施されてよい。この場合には、反応の実 施に応じて、触媒は、適当な形で使用される。非連続的な反応の実施の場合には 、触媒は、例えば粉末の形で懸濁液として使用されることができる。連続的な反 応の実施の場合には、触媒 は、液相または気相中での反応のために固定床として配置されていてもよい。 この場合、水素化は、生成物を返送しながらか或いは返送させることなく運転 させることができる。 また、連続的な反応の実施の場合には、一連の反応器を使用することもできる 。これは、例えば反応熱の良好な導出のために必要とされることであることがで きる。 本発明を次の実施例につき詳細に説明する。 実施例 例１ 金属オートクレーブ中にＰｔＯ₂０．１ｇ、Ｒｅ₂Ｏ₇０．２ｇ、酢酸銀０．１ ｇおよび水９ｇを装入した。引続き、６０バールで水素を圧入し、撹拌しながら ２７０℃に加熱した。１時間後、室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、テレ フタル酸１ｇを添加した。その後に、１００バールで水素を圧入し、攪拌しなが ら１５０℃に加熱した。２時間後、再び冷却し、放圧した。反応搬出物をガスク ロマトグラフィーにより分析した。完全な変換の場合には、１，４−シクロヘキ サンジメタノール８３％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロ ヘキサンカルボン酸および４−メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り 立っていた。 例２ 例１と同様に、ＰｔＯ₂０．１ｇおよびＲｅ₂Ｏ₇０．２ｇを使用した。１５０ ℃での水素化を１時間に亘って行なった。搬出物中には、１，４−シクロヘキサ ンジメタノール７１％が存在した。残分は、主に４−ヒドロキシメチルシクロヘ キサンカルボン酸、４−ホルミル−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび４− メチルヒドロキシメチルシクロヘキサンから成り立っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール ハンス―ファイ―シュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香核含有カルボン酸またはその無水物もしくはエステルを触媒の存在で水 素化することによる脂環式基含有アルコールの製造法において、水素化を１工程 で実施し、触媒は、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔからなる群からの少なくとも１つの元 素および元素Ｒｅをそれぞれ金属または酸化物の形で含有していることを特徴と する、脂環式基含有アルコールの製造法。 ２．触媒は、付加的に元素の周期律表の第３族、第５〜１２族および第１４族な らびにランタニドからの少なくとも１つの他の元素を金属または酸化物の形で含 有する、請求項１記載の方法。 ３．触媒は、元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの元素を金属また は酸化物の形で含有する、請求項１または２記載の方法。 ４．触媒は、他の元素としてＡｇ、ＭｏまたはＡｕをそれぞれ金属または酸化物 の形で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 ５．芳香族カルボン酸を水素化し、脂環式アルコールに変える、請求項１から４ までのいずれか１項に記載の方法。 ６．カルボン酸がテレフタル酸である、請求項５記載の方法。 ７．温度が水素化の際に最大で２００℃である、請求項１から６までのいずれか １項に記載の方法。 ８．水素化を水の存在で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の 方法。 ９．芳香核含有カルボン酸の水素化のための請求項１から４までのいずれか１項 に定義されたような触媒の使用。