KR20010015877A - 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의수소화 방법 - Google Patents

카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산화물, 탄산염, 카르복실레이트 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택되는 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 금속 화합물을 액상 수소화 공급물을 기준으로 1 내지 3000 ppm으로 수소화 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는, 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족, 및 적합하다면, 2, 14 및 15족으로부터의 수소화 원소를 포함하거나 이들로 구성된 균질 촉매 상 100 내지 300 ℃ 및 10 내지 300 바에서 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의 액상 촉매 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의 수소화 방법 {Method for Hydrogenating Carboxylic Acids or the Anhydrides or Esters Thereof into Alcohol}
본 발명은 카르복실산 또는 그의 유도체의 수소화에 있어 특정 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 금속 화합물을 수소화 공급물에 첨가함으로써 촉매 활성을 증가시키고, 부반응을 방지하는 방법에 관한 것이다.
수소화 촉매를 제조하는 동안 염기성 성분을 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러면, 이 성분들의 특정량은 최종 촉매 상에 여전히 남아있다. 예를 들어, EP-A 제528 305호에는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄화수소염과 같은 염기성 화합물을 촉매 성분이 침전되는 동안 사용하는 Cu/ZnO/Al2O3촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러면, 알칼리 금속 첨가제 소량이 촉매 중에 남게된다. 알칼리 금속-함유 촉매 제조의 또 다른 예는 Co-함유 촉매를 제조하는 DE-A 제2 321 101호에 기재되어 있다. EP-A 제552 463호에는 Cu/Mn/Al 촉매의 제법이 기재되어 있는데, 그의 제조로 인해 마찬가지로 알칼리 금속을 소량 함유할 수 있다.
얻어진 수소화 촉매는 모든 촉매 조성물 전체에 걸쳐 균질하게 분포된 알칼리 금속을 함유한다. 그러나, 촉매의 외부 또는 접근하기 쉬운 표면만이 촉매적 활성이므로, 이 부위에서 알칼리 금속의 양은 매우 적고, 알칼리 금속은 공유 결합되어 있지 않고 단지 헐겁게 결합된 형태로 존재하므로 통상적으로 수소화하고자 하는 스트림에 의해 빨리 세척된다. 또한, 촉매를 신속하게 산성화할 수 있는 화합물을 도입시키면 알칼리 금속에 의해 생성되는 염기성 중심의 용량이 신속하게 고갈된다. 그 결과, 에스테르화 반응 또는 탈수소화 반응과 같은, 산 촉매에 의해 촉진되는 반응은 알콜로의 수소화 선택성을 감소시킨다. 통상적으로, 촉매를 산성화하는 화합물을 도입시키면, 예를 들어 촉매 성분이 세척되거나 활성 금속이 재결정화되어 촉매 표면의 구조가 바뀌므로, 촉매의 유효 수명이 종종 상당히 단축된다.
따라서, 수소화 촉매는 종종 수소화 공급물 자체, 또는 사용되는 수소 또는 수소화 공급물 중에 존재하는 불순물에 민감하다. 따라서, 카르복실산의 수소화에 있어 많은 촉매는 예를 들어 산성화될 뿐만 아니라, 촉매 성분이 세척됨으로써 화학적으로 상당히 손상된다. 공급 물질이 카르복실산, 예를 들어 에스테르를 함유하지 않더라도, 카르복실산은 통상적으로 소량의 물에 의한 에스테르의 가수분해로 유리된다. 다른 문제는 예를 들어 수소와 함께 수소화에 도입될 수 있고, 이들 물질의 함량이 1ppm 미만일 경우에도 역효과를 미칠 수 있는 불순물, 예를 들어 유기 할로겐 화합물에 연관되어 있다. 따라서, 예를 들어 Cu 촉매를 사용하여 공급물 스트림으로부터 화학흡착에 의해 미량의 할로겐을 제거할 수 있다고 공지되어 있다 [US 제5,614,644호]. 이러한 예비흡착이 없다면, 할로겐은 수소화 촉매 상에 흡착되어, 먼저 산성화되고, 그 다음 촉매의 구조적 변형이 일어난다.
따라서, 상기 언급된 문제에 대한 기술적인 해결에는 통상적으로 원치 않는 불순물이 흡착되는 "가드(guard)층"의 상류 설치가 포함된다. 이는 물론 형성되거나 수소화 공급물로서 사용되는 카르복실산과 같은 반응 중에 포함되는 산을 제거할 수 없다.
본 발명의 목적은 반응에 포함되는 산 및 또한 도입되는 불순물의 촉매-손상 효과를 감소 또는 없애는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 수산화물, 탄산염, 카르복실레이트 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택되는 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 금속 화합물을 액상 수소화 공급물을 기준으로 1 내지 3000 ppm, 특히 3 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 600 ppm으로 수소화 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 (comprising), 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족, 및 적합하다면, 2, 14 및 15족으로부터의 수소화 원소를 포함하거나 이들로 구성된 균질 촉매 상 100 내지 300 ℃ 및 10 내지 300 바에서 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의 액상 촉매 수소화 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
DE 제1 235 879호의 실시예 16에는 인산 삼나트륨을 수소화 공급물에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이 실시예에는 Na3PO4를 0.1 중량% 포함하는 카르복실산 혼합물, 그중에서도 아디프산, 글루타르산, 숙신산 및 6-히드록시카프로산, 이미 수소화된 카르복실산 혼합물, 및 또한 함수량이 7 %로 조정된 불특정량 "조 모노알콜"의 수소화가 기재되어 있다. 그러나, 수소화 공급물로의 Na3PO4의 단독 첨가는 촉매 활성 및 유효 수명 증가를 위한 적합한 처치가 아니다. 반응 혼합물 중 산성화 성분이 존재하는 짧은 시간 후, 활성이 현저하게 강하된다.
카르복실산 및 유도체는 카르복실산 자체 및 그의 에스테르, 및 또한 내부 에스테르, 즉 락톤, 및 무수물일 수 있다. 그의 예로는 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 헥산산 에스테르, 도데칸산 에스테르, 펜타데칸산 에스테르, 헥사데칸산 에스테르, 2-시클로도데실프로피온산 에스테르, 글리세롤과 지방산의 에스테르, 말레산 디에스테르, 숙신산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 글루타르산 디에스테르, 디메틸 아디페이트, 6-히드록시카프로산 에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디에스테르, 벤조산 에스테르, 부티롤락톤, 카프롤락톤, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 시클로헥산디카르복실산, 벤조산, 말레산 무수물 및 숙신산 무수물이 있다. 바람직한 출발 물질은 디에스테르, 특히 저분자량 알콜과 탄소 원자수 4 내지 6의 디카르복실산의 디에스테르이다.
적합한 염기성 화합물은 특히 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토 금속 수산화물, 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Sr(OH)2또는 Ba(OH)2이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 카르복실레이트, 예를 들어 푸마레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 말레에이트 또는 글루타레이트, 또는 알콕시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드 또는 프로폭시드의 형태일 수 있다. 카르보네이트도 또한 적합하다. 염기성 화합물은 수소화 공급물에 항상 균질하게 용해되어야 한다. 이를 보장할 수 없다면, 별도 스트림으로서 적합한 용매 중 염기성 화합물을 수소화 자체 또는 수소화 공급물에 도입할 수도 있다. 수소화 스트림을 기준으로 한 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 양은 1 내지 3000 ppm, 바람직하게는 3 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 600 ppm으로 매우 낮다. 염기성 성분은 바람직하게는 연속식으로 도입된다. 그러나, 뱃치식 첨가도 가능하다. 단시간 내에, 수소화 공급물을 기준으로 염기성 성분 3000 ppm 초과의 양을 수소화에 도입할 수도 있다. 그러나, 양은 평균적으로 3000 ppm 미만이다.
염기성 성분을 오랫동안 첨가한 후에도 촉매 상에 침착이 없다는 것을 놀라운 일이다.
수소화는 액상으로 일어난다. 고정층 촉매의 경우, 상류 또는 하류 유동법을 선택하는지는 중요하지 않다. 현탁 촉매를 사용한 수소화도 가능하다.
신규 공정에 사용할 수 있는 수소화 촉매는 통상적으로 카르보닐기의 수소화에 적합한 불균질 촉매이다. 그의 예는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, pp. 16-26]에 기재되어 있다.
바람직한 수소화 촉매는 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족, 적합하게는 2, 14 및 15족으로부터의 1종 이상의 원소, 특히 구리, 크롬, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 철, 백금, 인듐, 주석 및 안티모니를 포함하는 것이다. 구리, 코발트, 팔라듐, 백금 또는 레늄을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
적합한 촉매는 특히 비담지 촉매이다. 가장 바람직한 경우, 촉매적 활성 금속은 지지 물질 상에 존재하지 않는다. 그의 예는 예를 들어 NI, Cu 또는 코발트 기재의 라니 촉매이다. 다른 예로는 Pd 블랙, Pt 블랙, Cu 스폰지, 또는 합금 또는 예를 들어 Pd/Re, Pt/Re, Pd/Ni, Pd/Co 또는 Pd/Re/Ag의 혼합물이 있다.
신규 방법에 사용되는 촉매는 예를 들어 침전된 촉매일 수 있다. 이러한 형태의 촉매는 알칼리 금속 수산화물 및(또는) 알칼리토 금속 수산화물 및(또는) 알칼리 금속 탄산염 및(또는) 알칼리토 금속 탄산염의 용액을 예를 들어 난용성 수산화물, 산화 수화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서 첨가한 후, 얻어진 침전물을 건조한 다음, 이를 통상적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서 하소하여 상응하는 산화물, 혼합된 산화물 및(또는) 혼합된 원자가 산화물로 전환시키고, 환원시키고, 통상적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃에서 수소 또는 수소-함유 기체로 처리하여 실제 촉매적 활성 형태로 전환시켜 상응하는 금속 및(또는) 산화물을 저산화 상태로 생성하여, 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및(또는) 아세트산염 용액으로부터 그의 촉매적 활성 성분을 침전시킴으로써 제조할 수 있다. 환원은 통상적으로 물이 더이상 형성되지 않을 때까지 계속한다. 지지 물질을 포함하는 침전된 촉매를 제조하기 위해, 촉매적 활성 성분은 상응하는 지지 물질의 존재하에서 침전될 수 있다. 그러나, 촉매적 활성 성분을 적합한 염 용액으로부터의 지지 물질과 동시에 침전시키는 것도 또한 유리하다. 신규 방법에 바람직한 수소화 촉매는 지지 물질 상에 침착되는 수소화-촉매 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것이다. 촉매적 활성 성분 외에 지지 물질도 또한 포함하는 상기 언급된 침전된 촉매 이외에, 신규 방법에 적합한 담지 촉매는 통상적으로 수소화 촉매 성분이 예를 들어 함침에 의해 지지 물질에 도포된 것이다.
촉매적 활성 금속이 지지체에 도포되는 방법은 통상적으로 중요하지 않고, 다양한 방법으로 행할 수 있다. 촉매적 활성 금속은 예를 들어 상응하는 원자의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키고, 건조한 후 금속 화합물을 환원제에 의해, 바람직하게는 수소 또는 착체 수소화물을 사용하여 더 낮은 산화 상태의 상응하는 금속 또는 화합물로 환원시킴으로써 이들 지지 물질에 도포할 수 있다. 촉매적 활성 금속을 이들 지지체로 도포하는 다른 가능한 방법은 열 분해를 쉽게 견디는 염, 예를 들어 질산염 용액 또는 열분해를 쉽게 견디는 착체 화합물, 예를 들어 촉매적 활성 금속의 카르보닐 또는 히드리도 착체에 지지체를 함침시키고, 이러한 방법으로 함침된 지지체를 300 내지 600 ℃로 가열하여 흡착된 금속 화합물을 열 분해시키는 것으로 구성된다. 열 분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 적합한 보호 기체의 예는 질소, 이산화 탄소, 수소 및 불활성 기체이다. 또한, 촉매적 활성 금속은 증착 또는 용사에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이러한 담지 촉매 중 촉매적 활성 금속의 함량은 신규 방법을 성공시키는데 대체로 중요하지 않다. 그러나, 촉매적 활성 금속의 더 높은 함량은 더 낮은 함량보다 더 높은 공시 전화율을 발생시킨다. 통상적으로, 사용되는 담지 촉매는 촉매적 활성 금속을 총 촉매를 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 포함한다. 이 함량은 지지 물질을 포함한 총 촉매에 대한 것이나, 상이한 지지 물질은 매우 상이한 비중 및 비표면적을 나타내므로, 이보다 더 낮거나 더 높은 함량도 또한 신규 방법의 결과에 불리한 영향을 미침이 없이 사용할 수도 있다. 또한 물론 다수의 촉매적 활성 금속을 특정 지지 물질에 도포할 수도 있다. 또한, 촉매적 활성 금속은 예를 들어 DE-A 제2 519 817호, EP-A 제1 477 219호 및 EP-A 제285 420호의 방법에 의해 지지체에 도포할 수 있다. 촉매적 활성 금속은 상기 언급된 문헌에 기재된 촉매 중에 열 처리 및(또는) 환원 후 예를 들어 상기 언급된 금속의 염 또는 착체로 함침되어 생성되는 합금으로 존재한다.
또한, 침전된 촉매 및 담지 촉매 모두의 활성은 반응계 중에서 존재하는 수소에 의한 반응 개시시 발생할 수 있으나, 이 촉매들은 개별적으로 활성화된 후 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지 물질은 통상적으로 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 몬트모릴로나이트와 같은 점토, 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트, 및 활성탄이다. 바람직한 지지 물질은 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 또한 물론 신규 방법에 사용할 수 있는 균질 촉매에 대한 지지체로서 각종 지지 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 신규 방법에 사용할 수 있는 균질 촉매의 예는, 활성탄 상의 코발트, 이산화 규소 상의 코발트, 산화 알루미늄 상의 코발트, 활성탄 상의 레늄, 이산화 규소 상의 레늄, 활성탄 상의 레늄/주석, 활성탄 상의 레늄/백금, 활성탄 상의 구리, 구리/이산화 규소, 구리/산화 알루미늄, 아크롬산 구리, 아크롬산 구리 바륨, 구리/산화 알류미늄/산화 망간, 구리/산화 알루미늄/산화 아연, 및 DE-A 제3 932 332호, US-A 제3 449 445호, EP-A 제44 444호, 동 제147 219호, DE-A 제3 904 083호, 동 제2 321 101호, EP-A 제415 202호, DE-A 제2 366 264호, EP 제0 552 463호 및 EP-A 제100 406호에 기재된 촉매이다.
바람직한 촉매에는 1종 이상의 금속, 구리, 망간, 코발트, 크롬, 팔라듐, 백금, 코발트 또는 니켈, 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 팔라듐, 백금 또는 레늄이 포함된다. 에스테르만 수소화될 경우, 수소화 촉매는 바람직하게는 구리를 포함한다.
신규 방법에서는 어떠한 온도 및 압력 조건이 수소화에 사용되는지는 중요하지 않다.
수소화 온도는 통상적으로 100 내지 300 ℃이고, 수소화 압력은 통상적으로 10 내지 300 바이다.
도입되는 불순물의 양을 기준으로, 또한 부화학양론적 양으로 본 발명의 특정 염기성 화합물을 계량 도입함으로써 산성화 및 다른 한편으로는 촉매의 구조적 변형을 예방 또는 최소한 지연할 수 있다. 이는 선택성의 개선, 촉매의 유효 수명의 증가, 및 아직 완전히 이해되지 않은 방식으로의 전환율의 증가로부터도 명백해진다.
수소화로 수득된 알콜은, 예를 들어 용매에 대한 원하는 화합물, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 중간체 또는 전구체이다. 또한, 신규 방법은 하기 실시예에 설명되나, 이에 국한되지는 않는다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
<실시예 1>
(Cl로 감지되는) 할로겐 7 ppm도 함유하는, (에틸 2-브로모프로피오네이트 및 시클로도데칸으로부터 제조된) 에틸 2-시클로도데실리덴프로피오네이트의 50 % 에탄올계 용액 약 20 g/h를 180 ℃에서 수소의 스트림으로 미리 활성화된 CuO (70 %)/ZnO (25 %)/Al2O3(5 %) 촉매 25 ㎖ (알루미늄산 나트륨 및 아질산 아연 (II) 6수화물의 수용액을 탄산 나트륨 수용액으로 침전시키고, 얻어진 ZnO- 및 Al2O3-함유 침전물을 여과하여 제거하고, 침전물을 질산 구리 (II) 3수화물 및 질산 아연 (II) 6수화물을 함유하는 수용액으로 슬러리화 하고, 탄산 나트륨 수용액으로 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과, 세척, 건조 및 하소하여, 하소된 분말을 정제로 성형함)으로 220 ℃/220 바에서 수소화하였다. 수소화 생성물 중 2-시클로도데실프로판올 (사향)의 함량은 70 %이었다 (에탄올-무함유 기재 상에서 계산). 약 8 시간 후 전환율은 약 93 % (선택율 75 %)이었다. 그 다음, 메톡시화 나트륨 50 ppm을 공급 스트림에 혼합하였다. 그 결과, 원하는 생성물의 함량은 약 77 %, 전환율은 96 % (선택율 80 %)로 상승하였다.
<실시예 2>
주로 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트의 혼합물 (DE-A 제19 607 953호의 실시예, 단계 1-4로 제조됨)을 180 ℃에서 수소 스트림 중에서 미리 활성화된 쉬드-케미 (Sued-Chemie)로부터의 T 4489 Cu/Al/Mn 촉매 2.5 ℓ로 수소화하였다 (공급물 1 ㎏, 반응기 온도 205 내지 220 ℃, 압력 250 바). 수소화 공급물은 할로겐 화합물 약 1 ppm (Cl로 감지됨)을 함유하였다. 수소화 개시시, 수소화 생성물 중에 존재하는 부산물 헥산디올 디에테르의 함량은 0 %이었다. 실험 6 일 후, 에테르를 감지할 수 있었다. 에테르 함량은 실험 16 일째까지 0.8 %로 꾸준히 상승하였다 (생성물 중 1,6-헥산디올 함량 27 %, 디메틸 아디페이트 중 잔류물 함량 3.6 %, 메틸 6-히드록시카프로에이트 3.2 %). 그 다음, 수소화 공급물을 기준으로, 메탄올에 용해된 에톡시화 나트륨 500 ppm을 별도의 공급물을 통해 반응기로 도입하였다. 에테르는 더이상 형성되지 않았다 (생성물 중 1,6-헥산디올의 함량 30 %, 디메틸 아디페이트의 잔류물 함량 1.1 %, 메틸 6-히드록시카프로에이트 2.6 %).
Na의 첨가 없이 처리하는 동안, 수소화 생성물 중 Mn의 함량은 5 ppm이었다. Na를 계량 도입하는 동안, Mn 함량은 3 ppm 미만으로 강하하였다.

Claims (9)

  1. 수산화물, 탄산염, 카르복실레이트 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택되는 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 금속 화합물을 액상 수소화 공급물을 기준으로 1 내지 3000 ppm으로 수소화 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는, 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10 및 11족, 및 적합하다면, 2, 14 및 15족으로부터의 수소화 원소를 포함하거나 이들로 구성된 균질 촉매 상 100 내지 300 ℃ 및 10 내지 300 바에서 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 알콜로의 액상 촉매 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 염기성 알칼리 금속 화합물이 염기성 나트륨 또는 칼륨 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토 금속 화합물을 액상 수소화 공급물을 기준으로 5 내지 600 ppm의 양으로 첨가하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 원자수 4 내지 6의 디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 에스테르를 상응하는 디올로 수소화하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 수소 및(또는) 수소화 공급물이 할로겐 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 구리, 망간, 크롬, 팔라듐, 백금, 코발트 또는 니켈 중 1종 이상의 원소를 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 촉매가 구리, 코발트, 팔라듐, 백금 또는 레늄 중 1종 이상의 원소를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 구리를 포함하거나 이로 구성된 촉매의 존재하에서 에스테르를 수소화하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염기성 나트륨 또는 칼륨 화합물 5 내지 600 ppm을 첨가하여 구리 촉매 상에서 탄소 원자수 4 내지 6의 디카르복실산의 에스테르를 상응하는 디올로 수소화하는 것을 포함하는 방법.
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