TW472034B - Hydrogenation of carboxylic acids or anhydrides or esters thereof to give alcohols - Google Patents

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472034 五、發明說明（1) 本發明係關 合物至氫化進 性及避免次級 眾所周知： 此，定量的此 言，歐洲專利 劑，其中，在 如，驗金屬破 因此，少量的 屬之催化劑的 中，其中，製 EP-A 552 463 它可相 所產 物中之 表面具 少，且 並未共 入能快 鹼中心 例如醚 而論， 耐用哥 於洗掉 同地含 生之氫 驗金屬 有催化 通常， 價結合 速使催 的容量 化或脫 弓丨入能 命，因 了催化 於經由添加/特定鹼金屬化合物或鹼土金屬化 料中而增加氫化羧酸或其衍生物時之催化活 反應之方法。 在製備氫化催化劑期間使用鹼性組份。因 等組份仍然存在於成品催化劑上。舉例而 案A 528 3 0 5號中記述製備Cu/Zn0/Al2 03催化 沉澱催化劑組份期間，使用鹼性化合物，例 酸鹽，鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸氫鹽。 鹼金屬添加劑留在催化劑中。製備含有鹼金 另外實例記述於德國專利案DE-A 2 3 2 1 1 0 1 備含有Co之催化劑之歐洲專利案 中記述製備Cu/Μη/A1催化劑，由於其製備， 有少量之驗金屬。 化催化劑含有均勻分佈遍歷全部催化劑組合 。然而，因為僅催化劑的外表面或可接近之 活性，所以在此等位置上之鹼金屬的數量極 經由欲予氫化之液流快速洗掉。因為鹼金屬 ’而是僅以鬆散結合之方式存在。另外，引 化劑酸化之化合物耗盡經由鹼金屬所產生之 。其結果是，經由酸催化劑所促成之反應， 水可能減少氫化成為醇類之選擇性。就大體 、化催化劑之化合物有時嚴重縮短催化劑的 為催化劑表面的結構改變了 ，舉例而言，由 劑纟且份或活性金屬之再結晶的結果。

第6頁 472034 五、發明說明（2) 因此之故，氫化催化劑有時，對於氫化進料本身或對於 存在於所使用之氫中或氫化進料中之雜質具有敏感性。因 此，由於沖洗掉催化劑組份之結果，氫化羧酸時的許多催 化劑，舉例而言，不僅予以酸化，而且受到化學上嚴重損 壞。即使進料不含任何羧酸，而例如，含有其酯類，通 常，羧酸經由微量之水將酯類水解而放釋。另外問題係關 於雜質，例如，有機鹵素化合物，可能將它連同氫予以引 入氫化中而具有不利影響，甚至當此等物質的含量低至1 ppm。因此，所熟知者：舉例而言，可使用Cu催化劑，經 由化學吸著而自進料流中移出微量的鹵素（美國專利案 5 , 6 1 4; 6 4 4 )。若無此項預先吸著，將鹵素吸收在氫化催化 劑上，於此情況，它首先導致酸化，其次，使催化劑結構 改變。因此之故，典型所述之解決該問題之技術方式包括 上游安裝一個”保護床”，將可厭之雜質吸收在其中。當 然，此方式不能移出反應中所包含之酸，例如所形成或使 用作為氫化進料之羧酸。 本發明的目的在建議一種方法，藉此方法，可以減少或 消除反應中所包含之酸及所引入之雜質的酸之損害催化劑 之影響。 余等發現：此目的經由在多相催化劑上，催化氫化羧酸 或其酐或酯之方法予以實現。此方法包含或包括在自1 0 0 至300 °C和自10至300巴下，於液相中，氫也來自元素周期 表第6，7，8，9，10和11等族之元素及於適當之情況，來 自元素周期表第2，1 4和1 5等族之元素，此方法包含以液

第7頁 472034 五、發明說明（3) 氫化進料為基準添加自1至3000 ppm，尤其自3 卿，而以自5至600卿為佳之由下列各化；；二3至^〇 - 種鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物：氫氧化物，"^出之 | ’羧酸鹽和烷醇鹽至氫化反應混合物中。 妷酸 3 5 8 79’實例16揭示添加鱗 ο·1重量％的^〇4，尤其己二酸，戊二酸，琥 基己酸，已予氫化之羧酸混合物，及亦一 ^ % —經 的'，粗製？醇”其水含量已予調整至η。然而量 Ν^3 Ρ〃〇4至氫化進料不是增加催化劑活性和耐用壽命之、、商告 措施。’在於酸性組份存在於反應混合物中歷短時間後^田 性劇降。 /

缓酸及衍生物可能是叛酸本身和酯類，亦是内酯即：内 ，及其酸酐。其實例是乙酸酯，丙酸酯，己酸酯，十二烷 酸酯，^五烷酸酯，十六烷酸酯，2 —環十二烷基丙酸酯， 甘油與脂肪酸之酯，馬來酸二酯，琥珀酸二酯，富馬酸二 酉曰戊一酸二酯，己二酸二甲酯，6 -羥基己酸酯，環己烷 二羧酸二酯’苯曱酸酯，丁内酯，己内酯，馬來酸，琥珀 酸，衣康酸，己二酸，6_羥基己酸，環己烷二羧酸，苯甲 酸’馬來肝和琥珀酐。較佳之出發原料是各種二酯，尤 其’低分子量醇與具有4至6個碳原子之二羧酸的二酯。 適當之驗性化合物特別是鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫 氧化物例如，LiOH，NaOH，ΚΟΗ，RbOH，CsOH，Mg(0H)2， Sr( OH)2或Ba( 〇H )2。鹼金屬或鹼土金屬亦可能是羧酸鹽之

第8頁 472034 五、發明說明（4) 形式例如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，馬來酸鹽或戊二酸. 鹽，.或係烷醇鹽例如，曱醇鹽，乙醇鹽或丙醇鹽。各種碳 酸酯亦適合，鹼性化合物應總是均勻溶入氫化進料中。如 果不能保證此項溶解，亦可能先將鹼性化合物引入適當溶 劑中成為分開之液流而後引入氫化本身或氫化進料中。以 氫化液流為基準，鹼金屬或鹼土金屬之數量極低，係1至 3000 ppm間，較佳是3至1000 ppm，而以5至600 ppm特 佳。較佳將驗性組份連續引入。然而，分批添加亦係可 能。在短時間内，亦可能使以氫化進料為基準，大於3 0 0 0 ppm之驗性組份進入氫化中。然而，平均，該數量係低於 3 0 0 0 p pm。 出人意料以外，甚至在延長添加鹼性組份後，沒有沉積 物在催化劑上。 氫化係在液相中發生。在固定床催化劑的情況下，是否 選擇向上或向下流動方法並不重要。使用懸浮之催化劑而 氫化亦可能。 可使用於新穎方法中之氫化催化劑通常是適合於氫化羰 基之多相催化劑。其實例，舉例而言，記述於德國 Houben-Weyl(胡本-威爾）著：有機化學方法，第IV卷 /lc ，P.16 至26 上。 關於此等氫化催化劑，優先給予那些催化劑其中包含來 自元素周期表中第6，7，8，9，10與11等族之一種或多種 元素，且於適當情況來自第2，14與15各族者，尤其是 銅，鉻，銶，钻，錄，鎳，Ιε，鐵，钻，銦，錫和録。特

第9頁 472034 五、發明說明（5) 別優先給予包含銅，钻，把，鉑和銶之催化劑。 - 適當催化劑是特別未經支載之催化劑。在大部份的情況 下’催化活性金屬並非在載體材料上。其實例是例如，以 Nl ’Cu，或鈷為基準之阮來催化劑（Raney catalysts)。 其他實例是le黑，鉑黑，銅海绵或例如，P d / R e，P t / R e ’ Pd/Mi，pd/c〇或Pd/Re/Ag的合金或混合物。 經採用於新穎方法中之催化劑亦可能是，例如，沉積之 催化劑。此型之催化劑可經由自其鹽之溶液中沉澱其催化

活性組份予以製備，尤其自其硝酸鹽及/或乙酸鹽之溶 液’舉例而言經由添加驗金屬氫氧化物及/或驗土金屬氫 氧化物及/或鹼金屬碳酸鹽及/或鹼土金屬碳酸鹽等的溶 液’例如，甚少可溶之氫氧化物，氧化物水合物，鹼性鹽 或碳酸鹽’然後乾燥所產生之沉澱，隨後經由锻燒，通常 自3 0 0至7 0 0 °C，特別自4 00至6 0 0 °C下而轉化彼等成為相對 應之氧化物’混合氧化物及/或混合之價氧化物，將其還 原，並經由使用氫或含氫之氣體處理（通常在5〇至7〇〇。〇 下’特別1 0 0至4 0 0 t：下）而轉化成為實際之催化活性形 式，而產生呈較低之氧化狀態的相對應之金屬及/或氧化 物。通常連續此項還原直至水不再形成。為了製備包含載 體材料之所沉澱之催化劑，可將催化活性組份於有相對應 之載體材料存在下予以沉澱。然而，亦屬有利者是，將欲 予沉澱之催化活性組份與載體材料自相關之鹽溶液中同時 沉澱。新穎方法中之較佳氫化催化劑是包含經沉積在載體 材料上之氫化-催化金屬或金屬化合物者。除去上述所沉

第10頁 友、發明說明（6) ^之催化劑外’除去催化活性組份以外，它亦包含一種載 '材料’適合新穎方法之適當經支載之催化劑’就大體而 命’是那些催化劑，其中將催化氫化作用之組份施加至載 賤材料上，例如經由浸潰。 、將催化活性金屬施加至載體上之方式通常並不重要而可 以各種方式產生。可將催化活性金屬，舉例而言，經由 =以相對應元素的鹽或氧化物溶液或懸浮液予以施加至此 等載體材料上，乾燥及藉還原劑隨後還原金屬化合物成為 f較低氧化狀態之相對應金屬或化合物’以使用氫或絡合 分氣化物較佳。施加催化活性金屬至此等載體上之另種潛 方式在於浸潰载體以鹽的溶液（其迅速歷經熱解），例 如’使用可立即歷經熱解之硝酸鹽或絡合物化合物，例 t活性金屬的羰基或氫化物絡合物，及加熱以此方 二所汉/貝之載體至3 0 0至6 0 〇 °c以便熱解所吸附之金屬化合 。，項熱解較佳係在保護性氣體大氣中進行。適當之保 氣體貝例疋氮’c〇2，氫和惰性氣體。可將催化活性 恭賊另外經由蒸氣殿積或經由火焰喷射予以沉積在催化劑 紅肢上。此等經支載之催化劑中催化活性金屬含量，對於 „ 成力 原則上亚不重要。然而，通常，催化活 性金屬的較高含量導致較較低人旦 士 就大體而論，所使用之經支载：：化；：入工—％轉換。 為基準，以重量計〇.1至9。%;:;:=含以催化劑 0. 5至4 0%較佳。因為此等含量勹以重里汁，以 催化劑，但是不同之載體 ^ ^ =载體材料之全部 杆具有極不同之比重和比表面

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積，所以較此等含量較低或較高之含量亦屬可能，只要 含量對於新穎方法之結果不具不利影響。當然，亦可能於 加許多的催化活性金屬至特別載體材料上。此外，催^ = 性金屬可經由，舉例而言，德國DE_ A 2 5 1 9 8丨7，歐洲' EP-A 1 477 2 1 9和A 285 42 0等專利案之方法施加至载體 上。催化活性金屬係以合金存在於前述各公告案中所示~ 催化劑中，此等合金係經由例如，在浸潰以上述金屬之= 或絡合物後，加以熱處理及/或還原予以產生。 < 活化所沉澱之催化劑及經支載之催化劑兩者亦可在

反應時，經由存在之氫而就地發生，但是較佳將此等^ 劑在予以使用前分開活化。 匕 •適當之載體材料通常是鋁和鈦之氧化物，二氧化錯， S1 〇2，黏土例如，蒙脫土，矽酸鹽例如，矽酸鎂或鋁， ，=ZSM一 5^或ZSM-10沸石及活性碳。較佳之載體材料 軋4鋁，二氧化鈦，Si〇2，二氧化锆和活性碳。， 載體材料之混合物作為可使用於新賴方，法中 =化劑之載體。可採用於新颖方法中之多相催化劑;

蚀活二f f之鉛，Si〇2上之钻’Al2〇3上之錯，活性碳上^ 二1 [之銖，.活性碳上之銖/錫，活性碳上之銶/鉬 礦，銅火/氧之二:i/si02，銅/叩3，銅鉻鐵石廣，鋇銅路袭 索 ·軋化錳，銅/軋化鋁/氧化鋅及下列各專 “不 f 催化劑：DE—A 3 932 332，US-"，“9,4/ ，EP A 44 444，EP-A 1 47 2 1 9，DE-A 3 9G4 083， 472034 五、發明說明（8)

DE-A 2 321 101 ’ EP-A 415 202 ， DE-A 2 366 264 ， EPO 5 52 46 3 及EP-A 1 0 0 406。 較佳之催化劑包含銅，锰，鈷，鉻，鈀，鉑，鈷或鎳等 金屬之至少一種，特佳者是銅’鈷，鈀，鉑或銖。如果僅 將酯類氫化，則氫化催化劑較佳包含铜。 關於該新穎方法，通常，使用何種溫度和壓力條件於氫 化時，並不重要。 氣化溫度通常疋在100至300 C間而氫化壓力通常是至 3 00巴間。 根據本發明，經由計量特殊鹼性化合物，亦以所引入之 雜質為基準’以低於化學計算數量，可能在一方面，防止 或至少充分延遲酸化及在另一方面，催化劑的結構變型。 自選擇性之改進，催化劑使用壽命之增加及以尚未完全了 解之一種方式，亦經由轉化之增加而顯然可見。 氫化中所獲得之醇是所需要之化合物，例如作為溶劑， 中間物或塑膠（例如，聚胺基甲酸酯或聚酯）之先質。該新 穎方法在下列各實例中予以更進一步舉例說明但並非限制 本發明。反應產物經由氣體層析術予以分析。 實例1 將約20 g/h的2-.環亞十二烷基丙酸乙酯的5〇%乙醇溶液 (自2 -溴（代）丙酸乙酯與環十二烷所製備）其中亦含有7 ppm之鹵素（經檢測為C1)在220 °C/22 0巴下，在25毫升的 CuO(70%)/ZnO(25%)/Al2〇3(5%)催化劑上氫化（使用含水之 碳酸鈉溶液，沉澱鋁酸鈉和亞硝酸鋅（I丨）六水合物的水溶

第13頁 472034 五、發明說明（9) 液，經由過濾移出所產生之含有ΖηΟ和A 12〇3之沉澱，使用-含有琐酸銅（11 )三水合物和亞磧酸鋅（I I )六水合物之水溶 液將沉澱形成漿體。使用N a C 03水溶液沉殿，過渡，洗 滌，乾燥並煅燒所獲得之沉澱及將經煅燒之粉末成形為片 劑、，將它先前在〗8 Q °C下，於氩氣流中活化。氫化產物中 2-環十二烷基丙醇（麝香氣味）的含量是70%(以乙醇-自由 鹼為基礎所計算）。在約8小時後，轉化率是約9 3%(選擇 率：75%)。然後將50 ppm之甲醇鈉混合入進料流中。其結 果是，所需要之產物含量昇至約77%而轉化率為96¾(選擇 率：80%)。 實例2< 將主要係己二酸二甲酯和6 -羥基己酸曱酯的混合物 (DE-A 1 9 6 0 7 9 5 3之實例中所製備’步驟卜4 )在來自須德 化學公司之2. 5升，T 4489 Cu/Al/Μη催化劑上（其先前已 在1 8 0 °C下’於氬氣流中予以活化）氫化（進料：1仟克，反 應器溫度：2 0 5至2 2 0 °C，壓力2 5 0巴）。該氫化進料中含有 約1 ppm之鹵素化合物（經檢測為氣）。在開始氫化時，存 在於氫化產物中之副產品己二醇二醚的含量是〇%。在6實 驗天後，可檢測到該醚。經由第1 6天實驗，醚含量穩定上 昇至0· 8%(產物中1，6-己二醇的含量是27%，己二酸二甲酉旨 之殘存含量是3, 6% ’ 6 -羥基己酸曱酯是3. 2%)。然後將以 氫化進料為基準，已溶入曱醇中之5〇f) ppm的乙醇鈉經由 分開之進料引入反應器中。醚不再形成（產物中丨，6 _己二 醇含量30%，己二酸二甲酯之殘存含量：1. 1%，6—羥基己

第14頁 472034 五、發明說明（ίο) 酸曱酯是2. 6%)。 當並未添加Na而操作時，氫化產物中Μη之含量是5 ppm。而當計量加入Na時，Μη含量降至3 ppm以下。

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Claims (1)

1. 472034 案號 87118602 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 1. 一種在多相催化劑上，催化氮化羧酸或其酸酐或酯成 為醇類之方法，此方法包含或包括在自100至300 °C及自10 至300巴下，於液相中，氫化來自元素周期表第6，7，8， 9，10和11等族之元素及於適當之情況，來自元素周期表 第2，1 4和1 5等族之元素，此方法包含添加，以液體氫化 進料為基準，自1至3000 ppm的由下列各化合物中選出之 一種驗金屬化合物或驗土金屬化合物：氫氧化物，碳酸 鹽，羧酸鹽和烷醇鹽至氳化反應混合物中，及其中氫化氫 及/或氫化進料包含鹵素化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之鹼性鹼 金屬化合物是驗性納或鉀化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法包括添加以液 體氫化進料為基準，數量自5至600 ppm之驗性驗金屬化合 物或驗土金屬化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法包括氫化具有4 至6個碳原子之二羧酸或其酐或酯成為相對應之二醇。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法包含使用氫化 催化劑其中包含銅，猛，鉻，Ιε，翻，銘或錄等元素之至 少種。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化催化劑包 含或包括銅，結，把，翻或銖等元素之至少一種。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法包括於有包含 銅或由銅所組成之催化劑存在下，氫化S旨類。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法包括隨著添加5

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