JP5693561B2 - 1,6−ヘキサンジオールをオリゴ−およびポリエステルの水素化によって製造する方法 - Google Patents
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Description
(i)酸化銅、酸化アルミニウム、および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄のうち少なくとも1つ
を含む酸化物材料を準備し、
(ii)前記の酸化物材料に粉末状または金属の銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加し、
(iii)(ii)から生じる混合物を変形し、成形体に変える
により製造可能なものであり、
その際、酸化物材料は、
活性成分の銅、アルミニウム成分および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうち少なくとも1つの成分
を同時に、または順次に沈殿させ、引続き乾燥し、か焼し、工程(iii)による変形後に前記触媒成形体を再びか焼することによって得られる。
A)銅塩溶液、アルミニウム塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩の溶液、または銅塩、アルミニウム塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩の溶液を、同時にかまたは順次にソーダ溶液で沈殿させる。沈殿した材料は、引続き乾燥され、および場合によってはか焼される。
B)銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩を含有する溶液を、予め完成させた酸化アルミニウム担体上に沈殿させる。これは、水性懸濁液中の粉末としての特に好ましい実施態様である。しかし、担持材料は、球体、ストランド、砕石またはタブレットとして存在していてもよい。
B1)1つの実施態様(I)において、銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1つの塩を含有する溶液を、有利にソーダ溶液で沈殿させる。装入物として、担持材料の酸化アルミニウムの水性懸濁液が使用される。
(a)酸化銅を50≦x≦80質量%、特に55≦x≦75質量%の範囲内の含量で、
(b)酸化アルミニウムを15≦y≦35質量%、特に20≦y≦30質量%の範囲内の含量で、
(c)酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうち少なくとも1つを、2≦z≦20質量%、特に3≦z≦15質量%の範囲内の含量で
含み、但し、この場合には、80≦x+y+z≦100、殊に95≦x+y+z≦100が当てはまるものとし、を含むことによって特徴付けられる上記したような方法に関する。
それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して
(a)酸化銅を50≦x≦80質量%、特に55≦x≦75質量%の範囲内の含量で、
(b)酸化アルミニウムを15≦y≦35質量%、特に20≦y≦30質量%の範囲内の含量で、
(c)酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの少なくとも1つを2≦z≦20質量%、特に3≦z≦15質量%の範囲内の含量で、
但し、この場合には、80≦x+y+z≦100、殊に95≦x+y+z≦100が当てはまる、
含む酸化物材料と、
金属銅粉末、銅小片またはセメント粉末、またはこれらの混合物を、酸化物材料の全質量に対して、1〜40質量%の範囲内の含量で、
黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して0.5〜5質量%の含量で
含むものであり、
この場合酸化物材料、金属銅粉末、銅小片またはセメント粉末、またはこれらの混合物および黒鉛からの割合の総和は、成形体の少なくとも95質量%になる。
1つの好ましい実施態様において、本発明による成形体は、触媒としての使用前に自体公知の方法で還元性媒体での処理によって活性化される。活性化は、予め還元炉内で行なわれるかまたは反応器内への取付け後に行なわれる。反応器が予め還元炉内で活性化されている場合には、前記成形体は、反応器内に取り付けられ、直接に水素圧力下で水素化溶液が装入される。
a)シクロヘキサンを、酸素または酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンと6個までの炭素原子を有するカルボン酸とからなる混合物にする工程、
b)a)で得られた反応混合物と水とを反応させ、液状の二相反応混合物からDCLを除去する工程、
c)b)から得られたDCLをアルコールでエステル化する工程、
d)c)から得られたエステル混合物を接触水素化する工程
e)1,6−ヘキサンジオールへのd)から得られた水素化生産物を蒸留する工程
を含む、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法であり、この方法は、
c)におけるエステル化が2〜12個の炭素原子を有する少なくとも1つのジオールで実施され、および
c)で得られたエステル化混合物が液相中で触媒成形体の存在で工程d)により水素化され、当該触媒成形体の前駆体は、
(i)酸化銅、酸化アルミニウム、および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄のうち少なくとも1つ
を含有する酸化物材料を準備し、
(ii)粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛または混合物を工程i)からの酸化物材料に添加し、および
(iii)(ii)から生じる混合物を成形し、成形体に変える
ことによって得られる。
場合によっては本発明による方法の工程c)の前に行なわれる水素化は、1つの場合にヒドロペルオキシ基を水素化し、別の場合にアルデヒド基を水素化しなければならないので、2つの化合物の最適な水素化条件は、区別される。
ジオール混合物でのエステル化、引続く水素化および後処理による、ジカルボン酸溶液(DCL)からの1,6−ヘキサンジオール(1,6−HDO)の製造
1.ジカルボン酸−粗製ヘキサンジオール混合物の配合
使用されるジカルボン酸溶液を、空気でのシクロヘキサンの酸化に由来する反応生産物を水で抽出することによって得た。
工程1のDCL−HDO混合物を連続的に蒸発器(脱水工程、150℃、環境圧力)中に260g/時間の処理量で計量供給した。この場合、水および低沸点成分を流去した(98g/時間)。引続き、塔底生産物を5段の攪拌釜カスケード中に移し(174g/時間、220℃、1〜1.4バール(絶対圧力))、このカスケード中でエステル化を殆ど完全な変換率になるまで行なった(SZ10mg未満 KOH/g、変換率98%)。エステルカスケード中で同様に低沸点成分を留去し(12g/時間)、この低沸点成分を脱水工程に返送した。塔底生産物として、元来供給されたカルボン酸誘導体およびジオールからなるエステルを主に含有するオリゴマー混合物を得た(162g/時間、質量収率62%、全ての供給原料に対して)。
工程2のオリゴマーのエステルにナトリウムメチラート60ppmを添加し、引続き連続的にCu触媒上で水素化した。触媒をWO 2007/6719の実施例3により製造し、および活性化した。
載置された塔を備えた蒸留器(DN50、取付け物1m、織物パッキング750m2/m3)中で工程3からの水素化生産物(917g)を蒸留によって分離した。1バールおよび塔底温度150℃で低沸点物(25g)を取り出した。引続き圧力を150ミリバールに減少させ、塔底温度を225℃にまで上昇させた。取得された留出物の30%を塔頂部から塔に返送し、主要な部分を捕集した。留出物840gが生じた(なかんずく1,6−HDO79質量%、1,5−PDO9質量%を含有していた)。高沸点物は、塔底部中に蓄積された(41g、4.5質量%)。捕集された留出物の一部分を粗製1,6−HDO装入物としてのSCLと配合し(工程1参照)、この場合別の部分は、精留部に移される。
高沸点物の除去による粗製1,6−HDO装入物を50ミリバールで分別蒸留した(返送比10:1、塔頂部での取出し約50g/時間)。別の低沸点ジオール(1,5−ペンタンジオールを含む)の分離後、97%を上廻る純度を有する1,6−HDOを得ることができた。
Claims (12)
- ジカルボン酸溶液をジオールまたはジオール混合物でエステル化することによって得られるオリゴエステルおよび/またはポリエステルを水素化する方法であって、その際に生じるエステル混合物には、リチウムアルコラート、カリウムアルコラートおよびナトリウムアルコラートからなる群から選択される塩基が供給される、方法において、
前記の水素化のために使用されるオリゴエステルおよび/またはポリエステルは、1〜20mg KOH/gの酸価を有しており、かつ、
前記の水素化は、
その前駆体が、以下の
(i) 酸化銅と、酸化アルミニウムと
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄のうちの少なくとも1種と
を含む酸化物材料を準備する工程、
(ii) 前記酸化物材料に、粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加する工程、ならびに、
(iii) 工程(ii)から生じる混合物を成形して成形体にする工程
を含む方法により製造可能な触媒成形体を用いて実施され、
ここで、
前記酸化物材料は、
活性成分の銅と、アルミニウム成分と、
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも1種の成分と
を、同時にまたは順次に沈殿させ、引続き乾燥し、かつ、か焼することによって得られるものであり、かつ、
前記触媒成形体は、工程(iii)における成形後に再びか焼される、
方法。 - 前記酸化物材料は、それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
(a)酸化銅を50≦x≦80質量%、特に55≦x≦75質量%の範囲内の含量で、
(b)酸化アルミニウムを15≦y≦35質量%、特に20≦y≦30質量%の範囲内の含量で、
(c)酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうちの少なくとも1種を、2≦z≦20質量%、特に3≦z≦15質量%の範囲内の含量で
含み、但し、この場合には、80≦x+y+z≦100、殊に95≦x+y+z≦100が当てはまるものとし、その際、セメントは、上記の意味における酸化物材料には分類されない、請求項1記載の方法。 - 添加によって粉末状金属銅、銅小片、粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物は、第1のか焼後の酸化物材料の全質量に対して0.5〜40質量%の範囲内の割合である、請求項1または2記載の方法。
- エステル化に使用されるジオールは、2〜12個の炭素原子を有するα,ω−ジオールまたは前記ジオールの混合物である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(iii)から得られた成形体をさらに沸騰水および/または蒸気で処理する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 次の工程:
a)シクロヘキサンを、酸素または酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンと6個までの炭素原子を有するカルボン酸の混合物にする工程、
b)工程a)で得られた反応混合物を水と反応させ、そして液状の二相反応混合物から、ジカルボン酸溶液を取り出す工程、
c)工程b)から得られたジカルボン酸溶液を、アルコールでエステル化する工程、
d)工程c)から得られたエステル混合物を接触水素化する工程、および
e)工程d)から得られた水素化生産物を蒸留する工程、
を含む、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法であって、
工程c)におけるエステル化を2〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のジオールを用いて実施する工程、
工程c)で生じたエステル混合物に、リチウムアルコラート、カリウムアルコラートおよびナトリウムアルコラートからなる群から選択される塩基を供給する工程、
ならびに
工程c)で得られたエステル化混合物を、液相中で、触媒成形体の存在下で水素化する工程であって、ここで、前記触媒成形体の前駆体が、以下の
(i) 酸化銅と、酸化アルミニウムと、
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄のうちの少なくとも1種と
を含有する第1のか焼後の酸化物材料を準備し、
(ii) 粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を工程i)からの酸化物材料に添加し、
(iii) 工程(ii)から生じる混合物を成形して、成形体とし、そして、
(iv) 工程(iii)で得られた成形体に第2のか焼を行うことによって得られる、工程
を含んでおり、かつ、
工程d)で前記の水素化のために使用されるエステル混合物は、1〜20mg KOH/gの酸価を有している、
方法。 - 工程(a)に記載されたシクロヘキサン酸化を触媒の存在下で実施する、請求項6記載の方法。
- 工程(b)で得られた水相を10〜200℃の範囲内の温度および1〜100バールの圧力で接触水素化する、請求項6または7に記載の方法。
- 工程(c)におけるエステル化を1,6−ヘキサンジオールを用いて実施する、請求項6から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)におけるエステル化のために、2〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のジオールに代えて、工程(e)において取得された水素化生産物の一部分を使用する、請求項6から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)におけるエステル化のために、工程(e)において取得された水素化生産物の一部分を使用し、ただし、全ての水素化生産物からは予め高沸点物および低沸点物が除去されている、請求項6から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程d)におけるエステル混合物の接触水素化を液相中で少なくとも2個の反応器中で実施し、ここで、第1の反応器は、液体の返送による熱導出のために運転されており、かつ、第2の反応器は、液体の返送なしに直接の通過で変換を完結させるために運転されている、請求項6から11までのいずれか1項に記載の方法。
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