CN102388008A - 通过氢化低聚酯和聚酯而生产1,6-己二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢化可以通过用二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液得到的低聚酯和/或聚酯的方法，所述氢化在其催化剂前体包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、铁、钨、钼、钛或锆的氧化物的催化剂存在下进行。本发明还涉及一种通过催化氢化包含己二酸和6-羟基己酸的低聚酯和聚酯作为主组分并且通过用二醇，尤其是1，6-己二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液而得到的酯混合物而制备1，6-己二醇的方法。

Description

通过氢化低聚酯和聚酯而生产1,6-己二醇的方法
本发明涉及一种氢化可以通过用二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液(DCS)得到的低聚酯和/或聚酯的方法，所述氢化在其催化剂前体包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、铁、钨、钼、钛或锆的氧化物的催化剂存在下进行，以及一种通过催化氢化包含己二酸和6-羟基己酸的低聚酯和聚酯作为主组分并且通过用二醇，尤其是1，6-己二醇或二醇混合物酯化DCS而得到的酯混合物而制备1，6-己二醇的方法。
对1，6-己二醇存在大的需求，其为主要用于聚酯和聚氨酯领域中的所需单体单元。
H.-J.Arpe在Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第6版，2007，WILEY-VCH-Verlag，第267页倒数第二段中描述了己二酸的酯化和二酯到1，6-己二醇的催化氢化。
WO 2004/085356公开了将由己二酸和作为一元醇的甲醇制备的己二酸二甲酯氢化而得到1，6-己二醇。所用固定床催化剂包含铜、氧化铝和氧化镧。氢化在240℃/200巴下进行。根据实施例2，获得98-99％的酯转化率。氢化输出物包含57重量％和62重量％的1，6-己二醇含量。62重量％大约对应于96％的1，6-己二醇收率。缺点是由于其成本而使用纯己二酸，并且由氢化输出物除去大量甲醇昂贵且不便。此外，由于形成二甲基醚而存在甲醇损失。没有描述己二酸和6-羟基己酸的低聚酯和/或聚酯的氢化。
代替纯己二酸，也将二羧酸溶液(DCS)用作制备1，6-己二醇的原料。其在用空气将环己烷氧化而得到环己酮和环己醇中通过用水萃取氧化的混合物而以废产物得到。
制备环己醇和环己酮的生产装置和利用DCS废产物作为制备1，6-己二醇的原料的联合体系导致与纯己二酸相比有利的原料成本。这也构成了废产物的环境友好利用。
DE 19607954的工作实施例描述了用甲醇酯化脱水的二羧酸并在除去低沸物之后在包含铜、氧化锌和氧化铝的催化剂存在下将该酯混合物氢化成1，6-己二醇和甲醇。在220℃和220巴下，酯转化率为99.5％，1，6-己二醇选择性＞99％。
缺点是使用必须取出和再循环的甲醇且氢化催化剂的侧抗碎强度在氢化过程中降低。
使用二醇，尤其是α，ω-二醇作为酯化醇要优于一元醇。酯化醇的损失降低，而且简化了氢化输出物的后处理。
EP-A 922688描述了已经由己二酸和1，6-己二醇制备的低聚酯的氢化。氢化在不含氧化锌的铜催化剂存在下进行，所述催化剂包含氧化锰和氧化铝以及至少一种过渡族VI的金属的氧化物。根据实施例2的氢化在230℃和300巴下进行。氢化输出物的1，6-己二醇含量为97.1％。EP-A 922688没有描述使用DCS作为制备低聚酯的原料。
现有技术表明由纯己二酸和一元醇、DCS和一元醇制备的己二酸二酯以及由纯己二酸和纯1，6-己二醇制备的低聚酯和聚酯可以以约96-99％的高收率氢化成1，6-己二醇。对于氢化，使用基于铜和氧化锌、铜和氧化铝或铜、氧化铝和氧化锌的催化剂。
还已知将由DCS和1，6-己二醇或二醇混合物制备的低聚酯和/或聚酯催化氢化成1，6-己二醇。该方案具有的优点原则上是来自该方法的1，6-己二醇目标产物或主要包含1，6-己二醇的二醇混合物可以用于二羧酸的酯化。然而，用于氢化低聚酯和聚酯的催化剂和/或所获得的1，6-己二醇收率仍不令人满意。
例如，US 3,524,892公开了用空气氧化环己烷而得到环己酮、环己醇、未转化的环己烷、己二酸和6-羟基己酸的混合物，以及用水萃取氧化的反应产物。相分离得到有机相和水相。有机相主要由环己烷、环己醇和环己酮构成且至少部分再循环到氧化阶段。水相主要包含己二酸和6-羟基己酸。将其脱水并与纯1，6-己二醇反应而得到低聚酯。将低聚酯在260-275℃和275-330巴下在亚铬酸铜催化剂存在下氢化而以主产物得到1，6-己二醇。
缺点是使用像亚铬酸铜一样由于其铬含量而有毒且在氢化操作以及废催化剂和含铬副产物的处置中涉及高复杂程度的催化剂。此外，高氢化温度和高氢化压力证实了缺少催化剂活性，这导致副产物的形成提高。没有描述该方法的1，6-己二醇收率。
EP-A 661255描述了已经通过用1，6-己二醇或在氢化中得到的二醇混合物酯化DCS而制备的酯混合物的氢化。氢化在250-300℃和150-300巴下分批进行。所用催化剂为包含铜和氧化锌的悬浮催化剂。在工作实施例中，氢化在280℃和280巴下进行。没有描述1，6-己二醇收率、酯转化率或催化剂消耗值方面的数据。
缺点是高氢化温度、高氢化压力和悬浮的氢化催化剂难于从氢化输出物中除去。
JP 2005/008586与EP-A 661255的不同尤其在于使用固定床催化剂。所用固定床催化剂是如第11页第[0018]段中所述CuO/ZnO、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/SiO2、CuO/ZrO2和CuO/Cr2O3催化剂。这些为也已经以高收率用于由纯己二酸和一元醇制备的己二酸酯、DCS与一元醇的酯以及由纯己二酸和纯1，6-己二醇制备的低聚酯和聚酯的氢化的催化剂。氢化在190-250℃和1-10MPa下进行。压力的提高并未导致反应结果的任何改进，正如第13页第[0022]段第3-4行所述。
在第15页第[0026]段中按如下描述了低聚酯/聚酯混合物的制备：用氢氧化钠水溶液提纯来自环己烷的液相氧化的已除去环己醇和环己酮的产物。用硫酸酸化除去的羧酸钠水溶液。释放的羧酸用甲基异丁基酮萃取。在除去萃取剂之后得到的羧酸混合物不再对应于在氧化和用水萃取之后得到的DCS，因为包括环己醇、1，2-和1，4-环己二醇、环己酮、环己烷二酮和低价值醇的产物已被除去，将该羧酸混合物用1，6-己二醇、1，5-戊二醇和一元醇如戊醇和丁醇的混合物酯化。
JP 2005/008586的缺点在于根据工作实施例1-5(在实施例1-3和5中以CuO/ZnO作为催化剂，在实施例4中以CuO/SiO2作为催化剂)，在仅为84-91％的转化率下仅获得84-89％的1，6-己二醇收率。另一缺点是所述1，6-己二醇收率仅当氢化在低价值一元醇如甲醇存在下进行时获得。当不使用低价值一元醇时，1，6-己二醇收率低，如第12页第[0019]段最后三行所述。
用二醇或二醇混合物酯化DCS得到不同组成的低聚酯。其氢化对合适催化剂提出了高要求，因为其必须不能中毒且必须呈现高活性和选择性。因此，由该现有技术出发，在通过纯己二酸与低价值醇如甲醇的反应制备的单体酯的氢化中，催化剂也以类似地良好的终产物收率和纯度进行通过用二醇或二醇混合物酯化而由复杂的DCS制备的酯的氢化并不是显而易见的。
因此，本发明的目的是提供一种在催化剂存在下氢化可以通过用二醇混合物酯化DCS而得到的低聚酯和聚酯的方法。用于氢化的催化剂应具有高氢化活性，以在高1，6-己二醇收率和选择性下实现基本完全的低聚酯和/或聚酯转化。该催化剂应额外允许在恒定转化率下的高使用寿命和很小的侧抗碎强度下降。此外，它不应形成任何使得1，6-己二醇的提纯显著复杂化的次级组分。最后，它不应包含任何使得使用该催化剂的操作及其处置复杂化的有毒组分。
该目的由一种氢化可以通过用二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液而得到的低聚酯和/或聚酯的方法实现，所述氢化借助其前体可以通过包括如下步骤的方法制备的催化剂成型体进行：
(i)提供包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物的氧化物材料，
(ii)向所述氧化物材料中加入粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型为成型体，
其中所述氧化物材料可以通过同时或依次沉淀活性铜组分、铝组分和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的组分并随后干燥和煅烧而得到，并在步骤(iii)中的成型之后再次煅烧所述催化剂成型体。
本发明涉及一种使用用于氢化的特殊催化剂前体成型体将DCS的低聚酯和聚酯氢化成二醇的方法，其中所述催化剂前体成型体除了铜氧化物和铝氧化物外还包含至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物以及金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物。DCS借助选自甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或这些二醇的混合物的二醇酯化。优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇或这些二醇的混合物。优选借助1，6-己二醇酯化DCS而得到低聚酯和/或聚酯。
在镧、钨、钼、钛或锆的混合物中，优选氧化镧。
氧化铁是指氧化铁(III)。
在优选实施方案中，本发明成型体以未负载催化剂、浸渍催化剂、涂敷催化剂和沉淀催化剂形式使用。
在本发明氢化方法中使用的催化剂的特征在于活性铜组分、铝组分和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的组分同时或依次沉淀，优选用苏打溶液沉淀，然后干燥、煅烧、压片并再次煅烧。
下列沉淀方法尤其有用：
A)用苏打溶液同时或依次沉淀铜盐溶液、铝盐溶液和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液，或者包含铜盐、铝盐和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液。然后干燥沉淀的材料并任选煅烧。
B)将铜盐溶液和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液或包含铜盐和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液沉淀到预制的氧化铝载体上。在特别优选的实施方案中，这以在含水悬浮液中的粉末形式提供。然而，载体材料也可以以球、挤出物、碎片或片剂形式存在。
B1)在一个实施方案(I)中，沉淀铜盐溶液和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液，或者沉淀包含铜盐和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的盐的溶液，优选用苏打溶液沉淀。所用初始进料为氧化铝载体材料的含水悬浮液。
由A)或B)得到的沉淀固体以常规方式过滤并且优选洗涤至不含碱，例如如DE 19809418.3所述。
将来自A)的终产物和来自B)的那些均在50-150℃，优选120℃的温度下干燥，然后任选煅烧，优选通常在200-600℃，尤其是300-500℃下煅烧2小时。
A)和/或B)所用起始物质原则上可以是所有可溶于本申请所用溶剂中的Cu(I)和/或Cu(II)盐，例如硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵配合物，类似铝盐和镧、钨、钼、钛或锆的盐。特别优选将硝酸铜用于根据A)和B)的方法。
在本发明方法中，优选将上述干燥过且任选煅烧过的粉末加工成片剂、环、环形片、挤出物、蜂窝体或类似成型体。为此，可以使用所有合适的现有技术方法。
氧化物材料的组成通常应使得氧化铜的比例为40-90重量％，镧、钨、钼、钛或锆的氧化物比例为0-50重量％，并且氧化铝的比例为至多50重量％，在每种情况下基于上述氧化物组分的总和的总重量，这三种氧化物总共占煅烧之后氧化物材料的至少80重量％，其中水泥从上述意义上讲不计算在氧化物材料内。
因此，在优选实施方案中，本发明涉及一种上述方法，其中氧化物材料包含：
(a)比例为50≤x≤80重量％，优选55≤x≤75重量％的氧化铜，
(b)比例为15≤y≤35重量％，优选20≤y≤30重量％的氧化铝，和
(c)比例为2≤z≤20重量％，优选3≤z≤15重量％的至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物，
在每种情况下基于煅烧后氧化物材料的总重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100。
用于氢化的本发明方法和催化剂的特征在于在沉淀过程中加入镧、钨、钼、钛或锆导致用作催化剂的成型体具有高稳定性。
通常将粉状铜、铜片或粉状水泥或石墨或其混合物以1-40重量％，优选2-20重量％，更优选3-10重量％加入氧化物材料中，在每种情况下基于氧化物材料的总重量。
所用水泥优选为高铝水泥。高铝水泥更优选基本由氧化铝和氧化钙构成，更优选由约75-85重量％氧化铝和约15-25重量％氧化钙构成。此外，可以使用基于氧化镁/氧化铝、氧化钙/二氧化硅和氧化钙/氧化铝/氧化铁的水泥。
更具体而言，该氧化物材料可以基于该氧化物材料的总重量以至多10重量％，优选至多5重量％的比例具有至少一种选自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的其他组分。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在成型为成型体之前除了铜粉、铜片或水泥粉或其混合物外还将石墨加入该氧化物材料中。优选加入足够量的石墨以使得可以更好地进行得到成型体的成型。在优选实施方案中，基于该氧化物材料的总重量加入0.5-5重量％石墨。石墨在铜粉、铜片或水泥粉或其混合物之前或之后或者与其同时加入该氧化物材料中并不重要。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中基于该氧化物材料的总重量将石墨以0.5-5重量％的比例加入该氧化物材料或由(ii)得到的混合物中。
在优选实施方案中，在本发明方法中用于氢化的催化剂前体还可以是包含如下组分的成型体：
包含组分(a)-(c)的氧化物材料：
(a)比例为50≤x≤80重量％，优选55≤x≤75重量％的氧化铜，
(b)比例为15≤y≤35重量％，优选20≤y≤30重量％的氧化铝，和
(c)比例为2≤z≤20重量％，优选3≤z≤15重量％的至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物，
在每种情况下基于煅烧后氧化物材料的总重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，
金属铜粉、铜片或水泥粉或其混合物，其比例基于该氧化物材料的总重量为1-40重量％，和
石墨，其比例基于该氧化物材料的总重量为0.5-5重量％，
其中氧化物材料，金属铜粉、铜片或水泥粉或其混合物以及石墨的比例总和加起来至少为该成型体的95重量％。
在向该氧化物材料中加入铜粉、铜片或水泥粉或其混合物并任选加入石墨之后，任选将在成型之后得到的成型体在通常为0.5-10小时，优选0.5-2小时的时间内煅烧至少一次。在该至少一个煅烧步骤中的温度通常为200-600℃，优选250-500℃，更优选270-400℃。
在用水泥粉成型的情况下，可能有利的是用水润湿在煅烧之前得到的成型体并随后将其干燥。
在另一实施方案中，也可以用沸水和/或蒸汽处理得到的成型体，然后将其用于氢化。
在以氧化物形式用作催化剂的情况下，在与氢化溶液接触之前在100-500℃，优选150-350℃，尤其是180-200℃的温度下将成型体用还原性气体，例如氢气，优选氢气-惰性气体混合物，尤其是氢气/氮气混合物预还原。优选使用氢气含量为1-100体积％，更优选1-50体积％的混合物。
在优选实施方案中，本发明成型体在用作催化剂之前以本身已知的方式通过用还原性介质处理而活化。活化事先在还原炉中进行或在设置于反应器中之后进行。当事先在还原炉中活化成型体时，将其安装到反应器中并在氢气压力下直接与氢化溶液接触。
该方法进一步提供一种制备1，6-己二醇的方法，该方法包括下列步骤：
a)用氧气或含氧气体氧化环己烷而得到环己醇、环己酮和具有至多6个碳原子的羧酸的混合物，
b)使在a)中得到的反应混合物与水反应并由液态双相反应混合物取出DCS，
c)用醇酯化由b)得到的DCS，
d)催化氢化由c)得到的酯混合物，和
e)蒸馏由d)得到的氢化输出物，得到1，6-己二醇，
该方法包括：
用至少一种具有2-12个碳原子的二醇进行c)中的酯化，以及在催化剂成型体存在下根据步骤d)氢化在c)中以液相得到的酯化混合物，所述催化剂成型体的前体可以通过如下方式得到：
(i)提供包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物加入来自步骤i)的氧化物材料中，
(iii)将来自(ii)的混合物成型为成型体。
该根据本发明制备1，6-己二醇的方法以及氢化低聚酯和/或聚酯的本发明方法使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮中作为副产物形成的羧酸水溶液作为原料(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第10卷，第282页，图2)，下文称为二羧酸溶液(DCS)。这些二羧酸溶液通常包含(在无水下计算，重量％)10-40％己二酸，10-60％6-羟基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羟基戊酸，0.5-5％5-甲酰基戊酸，1-5％1，2-环己二醇，1-5％1，4-环己二醇，2-10％甲酸以及多种其他单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5％。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、二氢粘康酸、琥珀酸、4-羟基丁酸、γ-丁内酯和己内酯作为单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物。
DCS的更准确分析发现有0.01-2重量％的1，4-环己烷二酮和4-羟基环己酮作为其他组分。
DCS通常为水含量为20-80重量％的水溶液。
在DCS的组分中，可以通过氢化将己二酸、5-甲酰基戊酸、6-羟基己酸、二氢粘康酸和己内酯转化成1，6-己二醇。为了获得纯1，6-己二醇，必须在工艺步骤c)-e)之间除去所有其他组分。
醛如5-甲酰基戊酸以及酮如1，4-环己烷二酮和4-羟基环己酮可以在随后用二醇酯化过程中形成缩醛和缩酮。结果5-甲酰基戊酸可以通过缩醛的进一步反应以制备1，6-己二醇而消失。作为缩醛或缩酮形成的结果，在每种情况下键合的醇可以完全或部分消失。
根据DCS的组成，因此可能有利的是在酯化步骤c)之前将存在的醛和酮催化氢化成醇。
当在不存在脱过氧化催化剂如环烷酸钴下进行环己烷氧化时，DCS包含6-氢过氧己酸，如DE-A1951250和EP-A847979所述。当在脱过氧化催化剂存在下进行氧化时，仅以少量存在6-氢过氧己酸。
当环己烷氧化在无催化剂下进行，必须正好像5-甲酰基戊酸一样将形成的6-氢过氧己酸氢化成6-羟基己酸。该氢化在本发明方法的步骤c)之前进行。
因为任选在本发明方法步骤c)之前进行的氢化必须在一种情况下将氢过氧基氢化且在另一种情况下将醛基氢化，因此对这两种化合物的最佳氢化条件不同。
Figure BDA0000095506550000101
因为氢过氧己酸还可以纯粹以热方式转化成6-羟基己酸，但选择性比氢化情况下要差，因此根据DE-A1951250在钯、铑或铂催化剂存在下在15-130℃，优选50-100℃下，即在温和温度下氢化。
酮和醛基在DE-A1951250中的6-氢过氧己酸氢化条件下未被氢化。为此需要更高温度和压力。
任选在本发明方法步骤c)之前进行的DCS氢化可以在一个反应器中或在两个串联连接的反应器中进行。当使用两个反应器时，这两个反应器可以包含相同催化剂或两种不同催化剂。同时，这两个反应器可以在氢化温度和氢气分压上不同。
额外可以在仅填充催化剂的反应器中进行任选在本发明方法步骤c)之前进行的氢化，以使得反应器中的氢化温度在所需温度范围内上升。
任选在本发明方法步骤c)之前进行的氢化在10-200℃，优选30-180℃，更优选50-170℃下进行。氢气分压为1-100巴，优选10-80巴，更优选30-60巴。
对于任选在本发明方法步骤c)之前进行的催化氢化，所用催化剂包含至少一种周期表第7-12族金属，例如钌、钯、铑、镍、钴、铁、铼、铂、铱、铜、锇和锌。
额外非常合适的是已知为未负载催化剂的那些，其不包含载体且由金属、金属氧化物或其混合物构成。优选未负载的铁催化剂，尤其是未负载的钴催化剂。
此时优选金属钯、钌、镍、钴、铼和铜。这些金属可以以金属或其化合物如氧化物和硫化物形式使用。
金属或金属化合物可以没有载体而使用。然而，优选将它们施加于载体如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、HfO2、碳、沸石或其混合物上。这些负载的催化剂可以以宽范围的成品形式如挤出物、片剂或环使用。
铜、镍和钴优选可以以阮内镍、阮内铜或阮内钴形式使用。阮内催化剂还可以以所有已知的成品形式如片剂、挤出物或颗粒使用。合适的阮内铜催化剂例如为描述于WO 99/03801中的阮内铜块(nugget)。
额外特别适合任选用于在本发明方法步骤c)之前进行的氢化的是包含负载在二氧化钛成型体上的钌的催化剂，所述二氧化钛成型体通过在成型之前或之后用0.1-30重量％用于本发明方法中的二氧化钛在其中微溶的酸处理市售二氧化钛而得到。钌可以以纯金属或其化合物如氧化物或硫化物形式使用。
催化活性钌通过本身已知的方法施加，优选施加于作为载体材料的预制TiO2上。
优选适合用于含钌催化剂中的二氧化钛载体可以根据DE 19738464通过在成型之前或之后用基于二氧化钛为0.1-30重量％的酸处理市售二氧化钛而得到，其中二氧化钛在该酸中微溶。优选使用锐钛矿多晶型的二氧化钛。合适的这类酸例如为甲酸、磷酸、硝酸、乙酸或硬脂酸。
活性钌组分可以在一个或多个浸渍步骤中以钌盐溶液形式施加于如此得到的二氧化钛载体上。然后将浸渍过的载体干燥并任选煅烧。然而，还可以将钌由钌盐溶液沉淀到作为粉末存在于含水悬浮液中的二氧化钛上，优选用碳酸钠沉淀。将沉淀的固体洗涤、干燥、任选煅烧和成型。此外，还可以将挥发性钌化合物如乙酰丙酮酸钌或羰基钌转化成气相并将它们以本身已知的方式(化学气相淀积)施加于载体上。
如此得到的负载催化剂可以以所有已知的成品形式存在。实例是挤出物、片剂或颗粒。在使用它们之前，通过用含氢气体处理而还原钌催化剂前体，优选在大于100℃的温度下还原。在将它们用于本发明方法中之前，优选将催化剂在0-50℃的温度下，优选在室温下用含氧气体混合物，优选空气-氮气混合物钝化。还可以将催化剂以氧化物形式安装于氢化反应器中并在反应条件下将其还原。
按照本发明特别优选的催化剂具有的钌含量基于由催化活性金属和载体构成的催化剂总重量为0.1-10重量％，优选2-6重量％。本发明催化剂可以具有的硫含量基于该催化剂的总重量为0.01-1重量％(硫测定：库仑法)。
钌表面积为1-20m2/g，优选5-15m2/g，且BET表面积(根据DIN 66131测定)为5-500m2/g，优选50-200m2/g。
任选用于在本发明方法步骤c)之前的氢化中的催化剂具有的孔体积为0.1-1ml/g。此外，该催化剂以切割硬度为1-100N著称。
任选在本发明方法步骤c)之前使用的氢化催化剂可以悬浮于反应混合物中。优选将它们以固定床形式排列于氢化反应器中。氢化可以分批或优选连续进行。反应混合物可以以液相模式或喷淋模式在催化剂上通过。
对于DCS中存在的羧酸在本发明方法步骤c)中的酯化，多元醇，二醇，但特别是具有2-12个碳原子的α，ω-二醇，或者这些二醇的混合物是合适的。该类多元醇的实例是甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或这些二醇的混合物。优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇或这些二醇的混合物。特别优选1，6-己二醇，因为该酯化醇对应于氢化的目标产物。
额外优选代替纯1，6-己二醇将一部分氢化输出物用于本发明方法步骤c)中酯化DCS，并且将大部分氢化输出物用于蒸馏后处理而得到1，6-己二醇。用于酯化的氢化输出物与用于获得1，6-己二醇的氢化输出物的重量比为2.5∶1-0.8∶1，优选1.5∶1-0.9∶1。氢化输出物通常包含60-90重量％1，6-己二醇，2-10重量％1，5-戊二醇，1，4-丁二醇，1，2-环己二醇和1，4-环己二醇(在每种情况下小于5重量％)，以及额外至多5重量％一元醇，例如正丁醇、正戊醇和正己醇，还有相对于1，6-己二醇为1-10重量％的低聚或聚合高沸物。
特别优选在蒸馏除去低沸物和高沸物之后将一部分氢化输出物用于DCS在本发明方法步骤c)中的酯化。低沸物和高沸物应理解为指沸点低于和高于氢化输出物中存在的二醇的化合物。
将二醇，尤其是α，ω-二醇如1，6-己二醇或二醇混合物加入DCS中用于在本发明方法步骤c)中的酯化。所用二醇混合物可以是一部分氢化输出物或除去高沸物和低沸物之后的一部分氢化输出物。DCS与二醇的质量比为1∶0.2-1∶0.8，优选1∶0.3-1∶0.7，更优选1∶0.4-1∶0.6。
在本发明方法步骤b)中的水除去和在步骤c)中的酯化优选在一个工艺步骤中进行。为此，可以使用搅拌反应器、流动管和/或塔。优选在至少一个带有附加蒸馏塔的反应器中除去水和酯化。为了在羧酸酯化中实现完全转化并且完全除去水，使用2-6个，优选3-5个串联连接的具有附加塔的反应器。
得到DCS的低聚酯和/或聚酯的酯化反应和本发明方法步骤c)可以在不加入催化剂下进行。然而，还可以通过加入酯化催化剂而提高反应速率。这可以是均相、溶解或非均相催化剂。
用于酯化的均相催化剂实例包括硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸，或路易斯酸，例如铝、钒、钛或硼化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸的重量比通常为0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
合适的非均相催化剂是酸性或超强酸性材料，例如酸性和超强酸性金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、层状硅酸盐或沸石，它们全部可以用无机酸残基如硫酸根或磷酸根掺杂以增强酸，或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以以固定窗形式排列或可以用作悬浮液。
优选无催化剂的酯化。
具有附加塔的反应器的底部温度为200-250℃。酯化和水除去可以在0.1-5巴，优选0.5-3巴，更优选1巴的压力下进行。在所有搅拌釜上计算的停留时间为0.5-12小时，优选1-11小时，更优选2-10小时。
在附加塔中得到的顶部产物为存在于DCS中和在酯化中形成的水。顶部产物可以进一步包含有机副产物，例如低级单羧酸，如甲酸。
由最后反应器得到的底部产物为低聚酯和聚酯的混合物，其由DCS中存在的羧酸、环二醇和加入的二醇形成。底部产物还包含未转化的二醇。将该混合物用于在本发明方法步骤d)中的随后氢化。
羧酸混合物中存在的游离羧基的转化完全程度由酯化后测量的酸值(mg KOH/g)确定。减去任何作为催化剂加入的酸，该值为1-20mg KOH/g，优选2-15mg KOH/g，更优选5-10mg KOH/g。
当将溶解的酸用作酯化催化剂时，将该酯混合物适当用碱中和，每催化剂的酸当量加入1-1.5碱当量。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐，或者胺本身或溶于酯化醇中的胺。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化在固定床催化剂或悬浮的，优选固定床催化剂存在下在液相中催化进行。所用温度为100-350℃，优选120-300℃，更优选140-280℃，并且压力为30-350巴，优选40-320巴，更优选50-300巴。催化剂时空间速度为0.2-1.5kg低聚酯/kg催化剂×h。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化原则上可以仅在一个反应器中进行。然而，该方法具有缺点：酯氢化强放热且额外必须在高温下进行。例如，根据其中由DCS制备的低聚酯在氧化钡掺杂的亚铬酸铜存在下氢化的US-A 3,524,892的氢化温度为260-270℃。为了由反应器安全除去热，必须使用高复杂程度。
因此，低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化优选在至少两个串联连接的反应器中进行。当使用固定床催化剂时，氢化进料可以以液相模式或喷淋模式在催化剂上通过。当以液相模式操作时，将氢气引入被液体反应混合物液泛的反应器中，并使氢气以上升的气泡通过催化剂床。当以喷淋模式操作时在反应器中在氢气压力下使液体酯混合物在排列于其中的催化剂床上滴流，这在该催化剂上形成薄液膜。
在特别优选的实施方案中，使用多个反应器，此时该酯的主要部分在第一反应器中氢化，直到80-98％，优选90-95％的转化率。第一反应器优选以液体循环操作而借助换热器除热，并且下游反应器优选呈单程而没有循环，直到完成转化。该方法称为循环方法。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化可以分批进行，优选连续进行。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化通常使用在酯化中得到且包含过量二醇的酯混合物而无额外溶剂地进行。然而，也可能有利的是在溶剂-其在反应条件下呈惰性-存在下操作。有用的溶剂例如包括所有用于酯化的二醇以及四氢呋喃、二烷和具有1-6个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇或所述化合物的混合物。溶剂的量基于该酯混合物为5-50重量％，优选10-30重量％。
优选没有溶剂地进行低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化。
还可能有利的是将碱计量加入在酯化中得到的酯混合物中。优选使用锂醇盐、钠醇盐和钾醇盐，特别优选使用甲醇钠。碱的量基于该酯混合物为20-180ppm，优选30-90ppm。在残留酸值＞1mg KOH/g的酯混合物情况下，残留酸仅以非显著量中和。加入的碱用于抑制可能在氢化中形成的副产物如己醇或醚化合物的形成。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化在催化剂前体成型体存在下进行，该成型体除了氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物外还包含金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物，正如已经在氢化包含二醇的DCS的低聚酯和聚酯的方法中所述。催化剂及其制备描述于WO 2004/085356、WO 2006/005505和WO 2007/006719中。
在用作催化剂之前，以本身已知的方式通过用还原介质处理而活化成型体。活化事先在还原炉中进行或在安装到反应器中之后进行。当催化剂前体已经事先在还原炉中活化时，将其安装到反应器中并直接与氢化溶液在氢气压力下接触。
低聚酯和/或聚酯混合物的氢化和本发明方法步骤d)中的氢化实现高低聚酯和聚酯转化率。在本发明催化剂存在下的转化率大于90％，优选大于95％，更优选大于99％。未转化的低聚酯和聚酯相对于1，6-己二醇为高沸物且作为底部产物在蒸馏过程中得到。
优选在本发明方法步骤e)中将一部分氢化输出物用于DCS酯化，其为二醇混合物，而不是纯1，6-己二醇。该方法的优点是其他二醇如1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇-它们中的一些构成副产物-代替1，6-己二醇。这显著降低了进入副反应中的1，6-己二醇损失。
在第一塔中，从氢化输出物中除去相对于二醇1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇的高沸物和低沸物。该塔具有1-30块理论塔板。所用底部温度为120-250℃且压力为5-500毫巴。
顶部产物包含75-95重量％1，6-己二醇，3-10重量％1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇和1，4-环己二醇(各自低于5重量％)，还有至多5重量％一元醇，例如正丁醇、正戊醇和正己醇，以及小于5重量％相对于1，6-HDO的更高沸点组分。
底部产物包含未转化的低聚酯和聚酯。由于低聚酯和聚酯转化率≥97％，因此底部产物包含≤3％的可氢化成1，6-己二醇的产物。因此，可以将其丢弃。
将得到的馏出物送入第二塔中，在其中进行1，6-己二醇的精细蒸馏。这获得＞97％的1，6-己二醇纯度。
在本发明方法步骤c)中的酯化的特别优选实施方案中，将一部分已经除去高沸物和低沸物的氢化输出物再循环到步骤c)的酯化中。该方案具有的额外优点是在该方法中产物料流的量降低。
本发明方法因此允许以经济可行的方式由废产物得到纯1，6-己二醇。
本发明催化剂在使用低聚酯作为进料且残留酸值为1-20的情况下能够在长反应时间(例如：900小时)内保持高活性并且具有高侧抗碎强度以及因此具有高机械强度是不可预见的。
额外因素是按照本发明，在≥95％下与根据现有技术相比获得显著更高的1，6-己二醇收率。
工作实施例
通过用二醇混合物酯化，然后氢化和后处理而由二羧酸溶液(DCS)制备1，6-己二醇(1，6-HDO)
1.二羧酸-粗己二醇混合物的掺混
所用二羧酸溶液通过来自环己烷用空气氧化的反应输出物的水萃取而得到。
粗1，6-己二醇混合物通过蒸馏除去高沸物和低沸物(相对于二醇)而由低聚酯和聚酯氢化的氢化输出物制备(见4a/b)。
将337kg粗1，6-己二醇混合物加入750kg DCS(酸值：267mg KOH/g)中，该DCS尤其包含己二酸(ADA，21重量％)、6-羟基己酸(HCA，18重量％)和水(45重量％)，部分呈低聚物形式。粗1，6-HDO进料尤其包含1，6-己二醇(约80重量％)、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和1，2-环己二醇。形成的水溶液(DCS-HDO混合物)包含1，6-HDO(23重量％)、ADA(15重量％)和HCA(12.0重量％)作为主组分(部分呈低聚物形式)。
2.制备低聚酯混合物
在260g/h的通过量下将步骤1的DCS-HDO混合物连续计量加入蒸发器(脱水段，150℃，环境压力)中。这蒸馏出水和低沸点组分(98g/h)。然后将底部排出料转移到5级搅拌釜级联(174g/h，220℃，1-1.4绝对巴)中，其中使酯化达到几乎完全转化率(AN＜10mg KOH/g，98％转化率)。在该酯级联中，低沸点组分同样被蒸出(12g/h)并再循环到脱水段中。得到的底部排出物为主要包含由该羧酸衍生物和原始供应的二醇形成的酯的低聚混合物(162g/h，62重量％收率，基于总进料)。
3.低聚酯混合物的氢化
将步骤2的低聚酯与60ppm甲醇钠混合，然后在铜催化剂上连续氢化。该催化剂根据WO 2007/6719实施例3制备和活化。
反应器体系由主反应器(管式反应器，400ml，600g催化剂)和后反应器(管式反应器，100ml，150g催化剂)构成。氢化进料以喷淋模式在固定床催化剂上通过。为了除去氢化过程中释放的热，主反应器以液体循环操作，而后反应器以单程操作。氢化反应器在240℃/255巴H2下操作900小时。在240g/h的进料速率(催化剂时空间速度＝0.60kgl-1h-1，主反应器)下，获得98％的转化率。随后在容器中将氢化输出物降压至环境压力并冷却至环境温度。这得到1，6-己二醇含量为72重量％的输出物。氢化以＞95％的1，6-HDO收率进行(收率基于存在于DCS中的C6组分并且可以通过氢化6-羟基己酸、6-氧代己酸(5-甲酰基戊酸)、己二酸和二氢粘康酸得到1，6-HDO)。卸出催化剂，然后分析。卸出的催化剂具有的侧抗碎强度为31N(原始催化剂：48N)。
通过GC测定1，6-己二醇含量：DB-5(Agilent J&W)，30m×0.2mm×1μm；温度曲线：60℃(5min)→220℃(16℃/min，10min)→260℃(20℃/min，21min)→290℃(20℃/min，10min)。将二甘醇二甲基醚(DEGDME)用作内标，tR(DEGDME)＝8.8min，tR(1.6-HDO)＝11.8min。
4a由氢化输出物除去高沸物和低沸物
在具有附加塔的蒸馏釜(DN50，1m内件，750m2/m3织物填料)中，通过蒸馏分离来自步骤3的氢化输出物(917g)。在1巴和150℃的底部温度下除去低沸物(25g)。然后将压力降至150毫巴并将温度升至225℃。将30％得到的馏出物在顶部再循环到该塔中；收集主要部分。得到840g馏出物(尤其包含79重量％1，6-HDO，9重量％1，5-PDO)。高沸物聚集在塔底物(41g，4.5重量％)中。将一部分收集的馏出液与DCS掺混而作为粗1，6-HDO进料(见步骤1)，而另一部分转移到提纯蒸馏中。
4b提纯蒸馏
将来自高沸物除去的粗1，6-HDO料流在50毫巴下分馏(返回比为10∶1，顶部取出约50g/h)。在除去其他低沸点二醇(包括1，5-戊二醇)之后，以＞97％的纯度得到1，6-HDO。

Claims (14)

1.一种氢化可以通过用二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液而得到的低聚酯和/或聚酯的方法，所述氢化借助其前体可以通过包括如下步骤的方法制备的催化剂成型体进行：
(i)提供包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物的氧化物材料，
(ii)向所述氧化物材料中加入粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型为成型体，
其中所述氧化物材料可以通过同时或依次沉淀活性铜组分、铝组分和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的组分并随后干燥和煅烧而得到，并在步骤(iii)中的成型之后再次煅烧所述催化剂成型体。
2.一种氢化可以通过用二醇或二醇混合物酯化二羧酸溶液而得到的低聚酯和/或聚酯的方法，所述氢化借助其前体可以通过包括如下步骤的方法制备的催化剂成型体进行：
(i)提供包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物的氧化物材料，
(ii)向所述氧化物材料中加入粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型为成型体，
其中所述氧化物材料可以通过同时或依次沉淀活性铜组分、铝组分和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的组分并随后干燥和煅烧而得到，并在步骤(iii)中的压片之后再次煅烧所述催化剂成型体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述氧化物材料包含：
(a)比例为50≤x≤80重量％，优选55≤x≤75重量％的氧化铜，
(b)比例为15≤y≤35重量％，优选20≤y≤30重量％的氧化铝，和
(c)比例为2≤z≤20重量％，优选3≤z≤15重量％的至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物，
在每种情况下基于煅烧后氧化物材料的总重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，其中水泥从上述意义上讲不计算在所述氧化物材料内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中借助加入而使粉状金属铜、铜片、粉状水泥或石墨或其混合物的比例基于第一次煅烧之后氧化物材料的总重量为0.5-40重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于酯化的二醇选自1，6-己二醇，所述氧化物材料或由(ii)得到的混合物基于第一次煅烧之后氧化物材料的总重量以0.5-5重量％的比例包含石墨。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中由步骤(iii)得到的成型体也用沸水和/或蒸汽处理。
7.一种制备1，6-己二醇的方法，包括下列步骤：
a)用氧气或含氧气体氧化环己烷而得到环己醇、环己酮和具有至多6个碳原子的羧酸的混合物，
b)使在a)中得到的反应混合物与水反应并由液态双相反应混合物取出二羧酸溶液，
c)用醇酯化由b)得到的二羧酸溶液，
d)催化氢化由c)得到的酯混合物，和
e)蒸馏由d)得到的氢化输出物，
该方法包括：
用至少一种具有2-12个碳原子的二醇进行c)中的酯化，以及
在催化剂成型体存在下氢化在c)中以液相得到的酯化混合物，所述催化剂成型体的前体可以通过如下方式得到：
(i)提供在第一次煅烧之后包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛、锆或铁的氧化物的氧化物材料，
(ii)将粉状金属铜、铜片、粉状水泥、石墨或其混合物加入来自步骤i)的氧化物材料中，
(iii)将由(ii)得到的混合物成型为成型体，和
(iv)第二次煅烧由步骤(iii)得到的成型体。
8.根据权利要求7的方法，其中在步骤(a)中所述的环己烷氧化在催化剂存在下进行。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在10-200℃的温度和1-100巴的压力下催化氢化在步骤(b)中得到的水相。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在步骤(c)中的酯化用1，6-己二醇进行。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中使用一部分在步骤(e)中得到的氢化输出物代替至少一种具有2-12个碳原子的二醇用于步骤c)中的酯化。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中将一部分在步骤(e)中得到的氢化输出物用于步骤c)中的酯化，事先已经从全部氢化输出物中除去高沸物和低沸物。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中在步骤d)中用于氢化的酯混合物具有的酸值为1-20mg KOH/g。
14.根据权利要求7-13中任一项的方法，其中酯混合物在步骤d)中的催化氢化在至少两个反应器中以液相进行，其中第一反应器在液体再循环下操作而除去热，用于使转化完全的第二反应器呈单程型而没有液体再循环。
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