KR100528839B1 - 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR100528839B1 KR10-2003-0024630A KR20030024630A KR100528839B1 KR 100528839 B1 KR100528839 B1 KR 100528839B1 KR 20030024630 A KR20030024630 A KR 20030024630A KR 100528839 B1 KR100528839 B1 KR 100528839B1
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Abstract

본 발명은 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 하기 화학식 1의 조성을 가진 촉매의 존재 하에서 무수프탈산을 수소화시켜 프탈라이드를 제조하는 방법은 저온, 저압, 및 반응물에 대한 수소의 저몰비 조건하에서 고선택율, 고수율 및 고생산성을 나타내며 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 프탈라이드를 제조할 수 있다.
CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
상기 식에서, a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율을 나타내며, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 10이고, d는 5 내지 45이고, M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.

Description

무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 {PREPARATION OF PHTHALIDE FROM PHTHALIC ANHYDRIDE}
본 발명의 방법은 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조함에 있어서, 특정의 구리-실리카계 복합체 촉매 하에서 무수프탈산을 직접 촉매 반응시켜 프탈라이드를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
프탈라이드는 염료, 의약품 및 농작물 보호제 등을 제조하는 중간체로 사용되는 유용한 화합물이다.
프탈라이드를 제조하는 방법은 무수프탈산을 수소화하는 방법과 프탈산에스테르를 수소화하는 방법으로 크게 나누어지며, 무수프탈산을 촉매하에서 액상 수소화하여 제조하는 방법이 일반적으로 사용되는 기술이다.
미국특허 제4,485,246호 및 미국특허 제3,957,825호는 균일계 루테늄촉매를 이용하여 무수프탈산을 액상 수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 균일계 촉매가 고가이며 생성물과의 분리 회수에 어려움이 있다.
미국특허 제5,296,614와 독일특허 제2,803,319에서는 고정상 촉매를 이용하여 무수프탈산을 수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나 이 방법을 공업화하기 위해서는 다단계의 응축과정과 폐기물 정제과정이 필요할 뿐만 니라 벳치식으로 실시할 경우에는 다량의 촉매와 긴 반응시간이 필요하고 연속식으로 실시할 경우에는 고 전환율을 달성하기 위하여 반응온도가 200∼300℃ 반응압력 260∼300기압 등의 고온 고압이어야 하므로 반응 조업비용과 반응 장치비용이 높아진다.
유럽특허 제89,417호와 미국특허 제4,528,385호에서는 필수적인 반응용매로 벤조산 메틸에스테르와 메틸알콜의 혼합용매를 사용하며 액상에서 니켈촉매를 사용하여 무수프탈산을 수소화하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법의 경우에는 반응원료인 프탈산과 반응용매 사이에 에스테르 교환반응이 일어나 생성물인 프탈라이드의 순도를 낮추는 원인이 된다. 이에 일본특허 공개 제1997-295975에서는 레니 니켈촉매 하에서 소수성용매(방향족탄화수소, 지방족탄화수소 및 고리족탄화수소)와 지방산에스테르의 혼합용매를 사용함으로 에스테르교환 부반응을 최소화하는 방법을 제안하였다. 또한 미국특허 제 4,973,713에서는 팔라듐과 루테늄 등의 8족 금속을 레늄 또는 철로 수식한 촉매하에서 무용매 또는 물과 알콜용매를 사용하여 수소화하는 방법을 제시하고 있으나 이 방법의 경우 다량으로 부생하는 유기산의 제거가 곤란하여 프탈라이드의 정제공정이 매우 복잡하게 된다.
일본특허 공개 제1998-204075에서는 레니니켈 촉매하에서 반응용매로 탄화수소를 사용함으로 단순한 정제공정에서 고 순도의 프탈라이드를 얻는 효과를 얻었다. 그러나 일반적으로 폐쇄계에서 수소화반응을 탄화수소 용매하에서 실시하면 반응에서 발생하는 물이 반응계 내에 축적되어 반응물인 무수프탈산이 가수분해하여 프탈산이 되고, 프탈산은 반응물이나 용매에 불용성이어서 결정으로 석출되며, 일부는 금속촉매와 반응하여 금속염을 생성하여 촉매를 비활성화하기도 하므로, 생성되는 물을 연속적이거나 간헐적으로 제거하는 장치가 필요하여 반응장치가 복잡해진다.
미국특허 제6,028,204호, 미국특허 제6,147,227호 및 한국특허 공개 제2000-23691호에서는 생성물인 프탈라이드를 반응용매로 하며 원소 주기율표의 제1아족, 제6아족 및(또는) 제7아족 금속으로 도핑된 레니 니켈촉매 하에서 액상 수소화 하였다. 반응온도 140∼220℃, 반응압력 30∼120기압의 비교적 온화한 반응조건에서 무수프탈산의 전환율 99%이상, 프탈라이드 선택도 85%로 우수한 결과를 보이고 있으며 프탈라이드를 별도의 정제 과정 없이 반응용매로 일부를 재순환하여 사용할 수 있는 장점이 있다. 그러나 장기간 연속하여 실시할 경우, 수소화 반응에서 프탈라이드가 과수소화되어 오쏘-톨루인산과 방향족핵의 수소화 부산물 등이 3~5% 발생하며, 이러한 부산물들은 순환되는 조 프탈라이드에 축척되므로 제거해야 한다. 또한 정제과정에서 단순증류로 프탈라이드와 분리하기에는 어려움이 있어 중화와 세척 등의 복잡한 정제과정을 거쳐야 하는 문제가 있다.
말레인산의 디에스테르화합물을 수소화하여 디올과 락톤화합물을 제조하는 촉매로는 구리-크롬계 촉매(미국특허 제4,584,419호)와 구리-실리카계 촉매(한국특허 공개 제2000-42410) 및 구리-아연계 촉매(미국특허 제5,326,889호, 제5,705,715호) 등이 알려져 있으나, 프탈산계 디에스테르 화합물을 수소화하여 락톤화합물을 제조하는 촉매 및 그 방법은 공지되어 있지 않다.
공지된 기술의 문제점을 간략히 요약하면, 액상 회분식과 연속식 수소화 반응으로 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 경우 고온, 고압의 매우 가혹한 반응조건과 반응용매의 생성물의 복잡한 분리 정제과정이 요구된다. 또한 기상 수소화반응 공정의 경우, 레니 니켈과 팔라듐 및 루테늄 등의 촉매의 활성과 선택성이 대체로 낮아 프탈라이드의 생산성이 공업적으로 만족할 만한 수준이 아니거나, 초기 활성이 높더라도 고온 반응으로 장기 반응안정성이 낮고, 미반응 무수프탈산과 생성물인 프탈라이드가 상온에서 고체이며 분리 정제가 어려워 전환율을 높여서 반응함으로 인해 고비점 부산물이 많이 발생하고, 이러한 고비점 부산물의 반응기 내부와 촉매표면에 축적으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화 되어 촉매수명이 짧다는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기한 프탈라이드 제조공정에 있어서 요구되는 기존의 가혹한 반응조건과 이에 따른 반응안정성 저하, 증류, 중화, 여과 및 재결정 등의 복잡한 생성물 분리 정제과정 등으로 인한 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 무수프탈산을 기상 수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 선택하고 이를 위해 고 활성, 고 선택성의 구리촉매를 선택함으로써 온화한 반응조건에서 무수프탈산을 기상 촉매 반응시켜 고수율로 프탈라이드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 프탈라이드 제조공정에서 나타나고 있는 고온 고압의 가혹한 반응 조건과 고비점 부산물의 축적으로 인한 촉매의 코킹(cocking)과 촉매의 소결(sintering)로 촉매의 선택성과 전환율이 감소되고 나아가 촉매 수명에 문제가 있는 점과, 과수소화 반응부산물인 오쏘-자일렌, 오쏘-톨루인산, 사이클로헥산카르본산 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등의 과도한 발생이 프탈라이드의 분리 정제를 어렵게 하는 등의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행하던 중에, 수소화 촉매의 주성분인 산화구리-산화아연-산화망간의 전구체를 실리카를 사용하여 안정화시키고, 촉진제를 조합한 복합 촉매계에서 상기한 문제들을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 수소화촉매의 존재하에 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 1
CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
상기 식에서,
a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율로서, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 10이고, d는 5 내지 45이고,
M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본원 발명자들은 한국 특허 출원 제 2001-47151호(대한민국공개특허 제2002-8600호)에서, 구리 입자를 하이드로겔 형태로 생성시키고 나노 사이즈를 갖는 실리카 존재 하에서 숙성시키는 방법으로 제조할 경우 산화구리 입자 사이즈를 조절할 수 있고 궁극적으로는 실리카로 안정된 나노 막대형 산화구리 결정을 갖는 촉매가 만들어지며, 상기 촉매는 카르보닐 함유 화합물의 수소화에 활성을 보인다는 사실을 밝힌 바 있다. 특히 무수말레인산의 기상수소화에 고활성을 나타내었다. 상기 촉매를 이용하여 무수프탈산의 수소화를 수행한 결과 반응활성이 낮으며, 특히 프탈라이드에 대한 선택성이 낮고 오쏘-톨루인산 등의 부산물이 다량 생성되어 프탈라이드의 정제를 어렵게 하며, 고수율을 얻기 위해서는 고온, 고압 및 고 수소 몰비가 요구되었다.
이에 본 발명에서는 공업화를 위해서 저온, 저압 및 저 수소 몰비 하에서 고활성과 고선택성 및 고생산성을 가지도록 촉매를 개선하였으며, 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는데 상기 화학식 1로 표시되는 수소화 반응촉매를 사용함을 특징으로 한다.
상기 촉매의 구성에 있어서, 산화구리는 40 내지 90 중량% 범위로 포함되고, 산화구리의 활성과 선택도를 증가시키는 역할을 하는 망간 산화물은 0.15 내지 5 중량%, 구리 성분의 활성과 장기 반응 안정성 증진을 위해 첨가되는 금속(M) 산화물은 0.001 내지 10 중량% 범위로 포함된다. 또한, 상기 촉매에서, 실리카는 구리, 아연 및 금속(M) 산화물을 안정화시키는 역할을 하며, 상기 촉매 중의 실리카의 함량은 5 내지 45 중량% 범위이다.
본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1의 촉매는, 예를 들면, 구리 염 및 망간 염의 혼합 수용액에 알칼리를 가하여 상기 구리 및 망간 성분들을 하이드로겔 형태로 공침시키고, 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하고, 상기 혼합 슬러리를 수열 숙성시키고, 숙성된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 분리한 후 세정하고, 세정된 침전물을 건조한 후 금속(M)의 염을 함유하는 용액에 함침시킴으로써 금속(M)을 담지시켜 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이때, 금속(M)이 아연인 경우에는 아연 염은 공침 단계에서 미리 사용하는 것이 바람직하다.
이에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 혼합 용액의 조제 및 공침
우선, 본 발명의 수소화 반응촉매의 구성 성분 중 구리 및 망간 각각의 염, 예를 들면 질산염 또는 염산염과 같은 수용성 염을 물에 넣고 혼합하여 슬러리화한 후 이를 알칼리로 공침시킨다.
이때 상기 수용성 염의 농도는 각각 5 내지 25 중량% 범위로 조절하고, 슬러리 용액의 온도는 공침시 하이드로겔 형태를 유지할 수 있도록 1 내지 30 ℃ 범위에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
공침제로 사용되는 알칼리의 구체적인 예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄의 수용액 또는 적당한 기타 알칼리 수용액이 있으며, 이들은 상기 금속 성분들을 혼합 수산화물 또는 수산화 탄산염 형태로 공침시킨다. 이때 공침제의 사용량은, 차후 숙성 과정 후에 여액의 pH가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 범위 내에 들도록 조절한다. pH가 높을 경우 공침 후에 첨가되는 나노 사이즈의 실리카가 용해되고, pH가 낮을 경우 금속성분 원소의 침전이 완전하게 이루어지지 않고 숙성과정에서 산화물의 상태의 결정 입자를 얻기가 힘들어진다.
(2) 실리카-첨가된 혼합 슬러리 조제
상기 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하게 된다. 상기 실리카로는 콜로이달 실리카, 실리카졸 또는 물유리와 같은 실리카가 있으며, 이중에서 콜로이달 실리카가 바람직하며, 특히 pH 8 내지 10, 표면적 100 내지 600 ㎡/g이고, 암모니아 또는 나트륨으로 안정화된 입자크기가 4 내지 60 나노 사이즈의 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다.
콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 이나 나트륨이온(Na+) 또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60 nm, 표면적이 100∼600 ㎡/g이며, 농도가 실리카를 기준으로 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는 것은 어느 것이나 사용될 수 있으며, 상용제품으로서 루독스(Ludox, 듀퐁사), 날코그(Nalcoag, 날코(Nalco)사), 스노우텍스(Snowtex, 닛산케미칼(Nissan chemical)사) 등이 있다.
(3) 수열 숙성
상기 혼합 실리카 슬러리 용액을 50∼100 ℃에서 0.5시간 이상 동안 수열 숙성시킨다.
상기 수산화물 형태의 촉매 성분은 나노크기의 실리카 입자의 존재하에서 수열 숙성되는 과정에서 결정성을 가지는 혼합 산화물의 형태로 결정화하며, 이때 나노크기의 실리카 입자는 촉매 성분의 결정 크기를 조절하는 주요 역할을 하게 된다. 이때 실리카 입자 자체는 겔화가 진행되어 촉매 입자를 응집시키는 역할을 동시에 수행함으로써 수세 등 후처리 과정을 원활하게 해준다. 이와 같이 나노크기의 실리카 입자를 사용함으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 X선 선폭증가 분석법(X-ray line broadening analysis)에 의한 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석시 산화구리 결정 지름이 50 nm 이하인 나노 막대형 결정 입자를 얻을 수 있고 이 입자의 BET 비표면적은 80 ㎡/g 이상이며, 열적으로 안정하다.
(4) 분리, 세정 및 건조
상기 숙성된 슬러리 용액을 여과한 후, 침전물을 분리하고 탈이온수로 세정하여 과잉의 나트륨이나 암모늄 이온 및 음이온을 제거한다. 이때 공침제 및 콜로이달 실리카의 안정제로 사용된 알칼리성 양이온의 농도는 산화물 상태의 건조된 촉매 입자를 기준으로 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하가 되도록 제어한다.
상기와 같이 하여 얻은 촉매 물질은 100 내지 300 ℃에서 3 내지 30시간 동안 건조한다.
(5) 금속(M) 성분의 담지
상기한 방법으로 제조된 구리-망간-실리카 촉매의 장기 반응 안정성을 개선하기 위해 제3의 금속(M), 예를 들면 Zn, Pt, Ru, Re, Rh, Pd 등의 성분을 담지시켜 추가로 개량한다. 상기 금속 성분의 첨가는 주성분인 구리의 활성을 증대시키는 것 이외에 촉매 표면에서의 탄소 침착에 의한 활성저하를 완화시킬 수 있다.
상기 금속(M) 성분을 담지시키는 방법은, 세정 후 건조된 구리-망간-실리카 분말을, 물이나 유기용매에 용해된 상기 금속(M) 성분의 전구체 화합물 용액에 침지한 후 여과함으로써 수행될 수 있다. 상기 금속(M) 중에서, Zn은 질산아연을 구리 및 망간의 공침 과정에서 함께 공침시켜 제조하는 것이 좋고, Pt, Rh 및 Pd 등은 각각 질산염이나 아민 착물(Pd(NH3)4(NO3)2)을 사용하며, Ru은 루테늄 카르보닐 (Ru3(CO)12), 루테늄 질산염 등을, Re은 레늄산화물(Re2O7) 등을 사용하는 것이 좋으나, 상기 화합물에 한정하지 않고 다른 염이나 착물도 사용 가능하다.
(6) 성형 및 소성
상기와 같이 제조된 촉매는 경우에 따라 성형될 수도 있다.
성형 방법은 최종 성형체 촉매에서의 촉매 성분의 입자 크기, 모양, 벌크 밀도, 촉매 유효성분의 담지량 등에 따라 선택되며, 그 예로서 압출법, 타정법, 담지법 등이 있다. 예를 들면, 세정 후 여과시킨 촉매 케익의 함수율을 45 ∼ 50% 범위에서 조절하고 직접 압출 성형하거나, 분사 건조(spray drying)법을 이용해 분말을 얻은 후 타정(tableting)하는 방법으로 성형할 수 있으며, 또는 거대 기공을 갖는 담체에 담지시키는 방법으로 성형할 수도 있다.
상기 성형된 촉매는 실리카에 함유된 하이드록시기의 잔류량을 최대로 줄여 촉매를 중성화하기 위해 소성을 하게 되며, 소성 온도는 300 내지 1000 ℃, 바람직하게는 400 내지 800 ℃ 범위가 적합하고, 2 내지 10시간 동안 소성한다. 소성 온도가 너무 높으면 구리 입자의 크기가 증가하여 활성이 떨어지고, 소성 온도가 너무 낮으면 수소화분해 반응의 증가로 활성과 선택성이 동시에 떨어진다.
본 발명에 따라, 상술한 방법으로 제조된 촉매를 수소화 반응에 이용하여 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하기 위해서는, 우선 산화물 상태의 촉매를 수소나 수소함유 기체를 이용하여 100 내지 250 ℃에서 1 내지 60시간 정도 활성화시킨 뒤 사용하는 것이 바람직하다.
무수프탈산의 기상 수소화반응은 고정상 관형반응기에서 무수프탈산의 90%이상의 전환율, 바람직하게는 95%이상의 전환율에서 70%이상의 선택율, 바람직하게는 80%의 선택율, 또는 그 이상으로 프탈라이드를 제조하는 반응조건에서 실시한다. 이는 전환율이 낮을 경우 미반응 무수프탈산의 회수 및 프탈라이드의 정제비용이 크게 증가하기 때문이다.
이때 반응온도는 180 ~ 300 ℃, 바람직하게는 200 ~ 280 ℃에서 실시한다. 반응온도를 300 ℃ 이상 고온으로 하면 높은 전환율과 반응생산성을 얻을 수 있지만 생성된 프탈라이드가 축차 수소화반응하여 오쏘-자일렌, 오쏘-톨루인산, 사이클로헥산카르본산 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등의 부산물을 생성하여 선택율이 크게 감소되며 촉매도 열화를 입어 비활성화되는 원인이 되기도 한다. 또한 180℃이하의 온도에서는 전환율이 크게 감소되며 고비점 부산물의 침착(deposition)으로 촉매가 비활성화 되기도 한다.
상기 반응의 압력은 1 ~ 40기압, 바람직하게는 3~ 30기압의 범위가 적합하다. 반응압력을 40기압 이상으로 높이면 고 전환율을 얻을 수 있지만 과수소화 반응 정도가 심화되어 오쏘-자일렌, 오쏘-톨루인산, 사이클로헥산카르본산 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등으로의 부반응 분율이 증가되어 바람직스럽지 않고, 1기압 이하로 낮은 압력에서는 전환율이 매우 낮아진다.
따라서 본 발명은 종래의 기술(50 ~ 200기압)에 비해 현저하게 낮은 압력에서 수행한다는 특징이 있으며 이는 공정운전의 편리성과 설비와 유지의 경제성에서 큰 장점이 된다.
무수프탈산의 공급은 WHSV(Weight hourly space velocity, 무게공간속도)가 0.05 내지 4.0 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 hr-1 범위에서 수행한다. 무수프탈산을 가열된 반응 공간에 적당량 공급하여 기화시켜 반응하기도 하며 반응에 사용되는 수소를 이용하여 기화기에서 분무노즐을 통해 기화시켜 반응기에 공급한다. 기화기에 공급되는 반응물은 용융된 무수프탈산이거나 무수프탈산이 5 ~ 80 중량%, 바람직하게는 5 ~ 50중량%인 유기용매 용액이다. 이때의 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌글리콜에테르와 같은 에테르류와, 프탈라이드, 톨루엔과 크실렌 등의 탄화수소류, 및 이의 혼합용매 등이 사용 가능하다. 무수프탈산에 대한 수소몰비는 촉매의 고활성, 고선택성 유지와 반응생산성 향상 및 무수프탈산의 기화 촉진을 위해서는 높여야 하지만 과잉수소를 회수하여 재사용하는 비용이 크게 증가하므로 적절한 몰비는 40 ~ 600 : 1, 더욱 바람직하게는 60 ~ 400 : 1의 범위이다.
다음 예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
[촉매 제조]
촉매(1): CuO(74.5)MnO2(0.5)ZnO(5)SiO2(20) (괄호안은 중량 %를 나타냄)
질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 40 g, 질산 아연 (Zn(NO3)2 ·6H2O) 3.23g, 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.29g을 1L의 증류수에 녹인 용액에 16중량%의 수산화나트륨 수용액 88.7ml를 천천히 가하여 공침시켰다.
침전용액에 콜로이달 실리카 수용액 (Ludox SM-30, 실리카 30중량% 함유)을 11.8g 가한 뒤 80℃에서 6시간 숙성시켰다. 숙성 후 침전된 슬러리에서 나트륨을 제거하기 위하여 증류수로 충분히 세척하고 여과했다. 여과 물을 120℃도에서 12시간 건조한 뒤 550℃에서 5시간 소성시켰다. 소성 후 촉매 산화물을 XRD분석한 결과 산화구리의 결정크기는 5 nm이며 BET 비표면적은 133 ㎡/g이었다. 소성된 산화물 촉매를 20~40메쉬 크기로 분별하고 반응기에 충진하여 사용하였다.
[촉매 환원]
내경 1/2인치 크기의 스테인레스 반응기에 1.0 g의 산화물 촉매를 충진시키고, 5 % H2/N2 혼합가스를 흘려 보내면서 촉매층에서 20 ℃ 이상의 열점이 발생하지 않도록 서서히 승온하여 180 ℃에서 12시간 환원시켰다.
[무수프탈산의 기상 수소화 반응]
촉매의 환원 활성화 후, 표 1에서와 같이 반응기 온도를 조절하고 수소 기체를 사용하여 압력을 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 조절하여 반응기로 공급하면서 12 중량%의 무수프탈산(PAn) 함유 디에틸렌글리콜메틸에테르 용액을 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피) 펌프를 사용하여 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 압력 하에서 포집하여 GC(가스 크로마토그래피)로 분석하였다. 100시간 이상 반응하여 안정된 활성을 보이는 것을 확인한 후 반응조건을 변화시켜가면서 약 500시간 실험하였다. 반응결과는 하기 표 1과 같다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
자일렌 CCA MCCA TA PL
0.2 150 230 20 96.3 0.6 1.9 0.2 2.4 94.9
0.4 100 242 20 96.6 0.7 1.9 0.4 4.2 92.7
0.6 100 255 20 97.4 0.8 2.2 0.4 2.7 93.9
0.6 100 258 20 99.4 1.1 3.3 0.8 2.1 92.6
CCA = 사이클로헥산 카르본산, MCCA = 메틸사이클로헥산 카르본산TA = 톨루인산, PL = 프탈라이드
비교실시예 1
구리와 실리카만으로 구성된 촉매(CuO(80)SiO2(20))를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고, 같은 반응기에 동일한 방법으로 충전한 후 무수프탈산의 수소화 반응을 실시하였다. 실험 결과는 표 2와 같다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
자일렌 CCA MCCA TA PL
0.2 200 230 30 93.2 7.4 1.5 0.4 7.4 83.1
0.4 200 245 20 99.3 4.6 3.9 2.3 4.4 84.6
상기 표 2의 결과로부터, 구리와 실리카만으로 구성된 촉매(CuO(80)SiO2(20))를 사용하는 경우에는 고전환율을 유지하기 위해서는 비교적으로 고압과 높은 수소몰비의 반응조건이 요구되고, 미반응 무수프탈산이 1% 이하인 고 전환율 운전조건에서는 프탈라이드의 선택도가 낮으며, 오쏘-자일렌과 오쏘-톨루인산의 생성이 크게 증가하는 특징을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 2
시약용 레니-니켈 수소화 촉매(시그마알드리지, Raney? 2400 nickel)를 실시예 1에서와 같이 반응기에 동일한 방법으로 충전한 후 활성화하고 무수프탈산의 수소화 반응을 실시하였다. 실험 결과는 표 3과 같다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
자일렌 HHPL MCCA TA PL
0.4 200 200 20 97.0 0.1 5.2 1.2 17.0 75.8
HHPL = 헥사하이드로프탈라이드
상기 표 3으로부터, 미반응 무수프탈산이 3% 이하인 고 전환율 운전조건에서 오쏘-톨루인산과 헥사하이드로프탈라이드의 생성이 높아짐을 알 수 있다.
비교 실시예 3
아연 및 망간 성분의 첨가량에 따른 촉매 성능을 조사하기 위해 CuO(73)MnO2(6)ZnO(1)SiO2(20) 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고 활성화시킨 뒤 반응성을 조사하였다. 실험 결과는 표 4와 같다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
자일렌 CCA MCCA TA PL
0.4 100 240 20 85.8 0.4 0.9 0.3 3.0 95.3
상기 결과는, 매우 제한된 범위 내에서 개량효과가 나타나고 있음을 보여주고 있다.
실시예 2
촉매 (2):[CuO(74.5)MnO2(0.5)ZnO(5)SiO2(20)](99)Re2O7(0.5)
구리, 아연, 망간 및 실리카 성분을 실시예 1에서와 같이 첨가하여 숙성, 세척, 여과, 건조 및 550℃에서 5시간 소성한 산화물 분말에, 레늄산화물(Re2O7)을 아세톤에 녹여서 균일하게 혼합하고, 300 ℃에서 5시간 소성시켜 촉매 (2)를 제조하였다. 소성 후 촉매 산화물을 XRD분석한 결과 산화구리의 결정크기는 5 nm이며 BET 비표면적은 130 ㎡/g이었다.
상기 촉매 (2)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 활성화시키고 촉매 성능을 조사하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
Xylene CCA MCCA TA PL
0.4 100 240 20 97.2 0.9 1.2 0.3 3.3 94.3
실시예 3
촉매 (3):[CuO(74.5)MnO2(0.5)ZnO(5)SiO2(20)](99)RuO2(0.5)
촉매 (2)의 성분 중 레늄(Re) 대신에 루테늄 질산염을 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 촉매 (3)을 제조하였다.
상기 촉매 (3)을 실시예 1에서와 같은 방법으로 활성화시킨 후 100시간 반응시켰으며, 반응 후 반응 결과를 표 6에 나타내었다.
WHSV(hr-1) H2/PAn (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(atm) PAn전환율(%) 선택도(%)
Xylene CCA MCCA TA PL
0.4 100 240 20 96.8 0.7 1.5 2.4 1.2 94.1
본 발명의 방법은 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응온도 180~300℃, 무수프탈산에 대한 수소 몰비 40∼600, 반응압력 상압~40기압인 비교적 온화한 반응조건에서 직접 기상 촉매 반응시켜 프탈라이드를 제조할 수 있으며, 장기간 안정적으로 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 또한 실리카로 안정화된 구리를 주성분으로 한, 본 발명의 방법에 사용되는 수소화 촉매는 크롬을 사용하지 않으므로 폐촉매의 환경 부하가 극소화된다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 무수프탈산을 수소화하는 것을 포함하는, 프탈라이드의 제조 방법:
    화학식 1
    CuO(a)MnO2(b)M(c)SiO2(d)
    상기 식에서,
    a, b, c 및 d는 중량을 기준으로 한 백분율로서, a는 40 내지 90이고, b는 0.15 내지 5이고, c는 0.001 내지 10이고, d는 5 내지 45이고,
    M은 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매를, 수소 또는 수소함유 기체를 이용하여 100 내지 250 ℃에서 1 내지 60시간 활성화시킨 후, 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응이 1 내지 40기압의 압력 하에 180 내지 300 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응이, 무수프탈산의 공급 WHSV(Weight hourly space velocity, 무게공간속도) 0.05 내지 4.0 hr-1, 수소 : 무수프탈산의 몰비 40 내지 600 : 1인 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용융된 무수프탈산 또는 유기용매 중의 5 ~ 80 중량%의 무수프탈산 용액을 기화시켜 무수프탈산을 수소화반응에 공급하며, 이때 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌글리콜에테르중에서 선택되는 에테르류, 또는 프탈라이드, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 탄화수소류, 또는 이들의 혼합 용매임을 특징으로 하는 방법.
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