KR100574344B1 - 당류로부터 당알콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 당류를 수소화하여 당알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 당류를 수소화하면, 목적하는 당알콜을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다:
CuO(a)SiO2(b)
이때, (a) 및 (b)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 30∼90 및 10∼70 범위의 수이다.

Description

당류로부터 당알콜을 제조하는 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUGAR ALCOHOLS FROM SACCHARIDES}
본 발명은 당류를 수소화하여 당알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리카 입자로 안정화된 나노 크기의 산화구리 촉매를 이용함으로써 온화한 조건하에서 당류로부터 당알콜을 고선택성 및 고수율로 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
솔비톨, 만니톨, 말티톨 및 자일리톨 등의 당알콜은 식료품, 화장품 및 제약품의 원료, 특히 감미료로, 또한 폴리우레탄의 합성원료 등으로 다양하게 사용된다.
당알콜을 제조하는 방법으로는 화학적인 수소화 촉매법과 생물공학적인 미생물 발효법 등이 있으나, 촉매 존재 하에 당류를 수소화하여 당알콜을 제조하는 것이 가장 단순하고 경제적인 것으로 평가되고 있어, 대부분의 당알콜은 상업적으로는 수소화 촉매법으로 제조되고 있다.
일반적으로, 이러한 수소화 촉매법에는 라니 촉매(니켈계) 또는 귀금속 촉매 가 사용된다. 라니 촉매는 일부의 금속(예를 들면, 알루미늄, 아연 및 실리콘)을 니켈, 구리, 코발트 및 철과 같은 촉매금속과 합금시킨 후, 알칼리로 처리하여 활성화시킨 촉매이다. 일반적으로, 당류의 수소화 반응은 금속촉매 분말을 당류 수용액에 분산시켜 비교적 저온, 고압에서 배치(batch)식으로 수행한다.
유럽특허 제A 39,981호와 미국특허 제3,741,776호는 분말형 라니 니켈계 촉매를 사용하여 락티놀이나 말티톨 등의 당알콜을 제조하는 배치식 불연속공정을 제안하고 있다. 그러나, 수소화반응 후 촉매를 반응용액으로부터 분리하는 단계가 필요할 뿐만 아니라, 반응기 용량에 비해 생성량이 작아서 반응장치와 저장탱크의 크기가 상대적으로 큰 장치가 요구되며 공정의 복잡함으로 인해 에너지소비가 크고, 인력비용이 높아져서 경제성이 낮은 편이다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 고정층(fixed bed)용 라니 니켈촉매가 개발되었다. 일본특개 제1975-099987호에서는 니켈, 코발트 및 구리 침전형 촉매를 배합하여 분말촉매금속/알루미늄 합금을 합성하고 바인더로서 감마-알루미나를 사용하여 성형한 후에, 알칼리로 활성화하여 라니 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한 일본특개 제1972-27888호에서는 촉매금속 합금을 합성하고, 냉각된 용매에 용융된 합금을 적가하여 활성화하여 고정층용 라니 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 촉매의 경우, 효율적인 수소화를 위해 촉매의 밀도를 증가시켜야 하며 촉매층 내의 반응물의 흐름을 원활하게 하기 위해서 촉매입자 크기를 정밀하게 조절하여야 하는 데 어려움이 있어 촉매수율과 반응성이 낮다는 문제가 있다.
이의 개선책으로서, 한국특허 제10-0310189호에서는 니켈-알루미늄의 용융합금을 용매에 분무하여 급냉시키고, 급냉된 합금을 분쇄하고 분류 및 활성화시켜서 1차 수소화반응 촉매로 사용한 후에, 반응기에서 회수하여 알칼리수용액으로 재활성화시켜서 수소화 촉매로 재사용하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법은 촉매의 반응안정성이 확보되지 않아서 수시로 촉매를 재생하여야 하는 문제점을 갖는다.
또한, 미국특허 제5,641,872호는 니켈, 철, 코발트 등을 주성분으로 하고 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등을 조촉매 성분으로 한 라니 촉매 분말을 담체 없이 성형하여 제조한 촉매를 사용한 방법을 제안하고 있으나, 촉매의 장기 반응안정성 확보를 위해 반응물의 액체공간속도를 0.10∼0.05hr-1로 매우 작게 하고 있어 반응생산성이 너무 낮다.
미국특허 제4,471,144호는 알루미나에 담지된 루테늄 촉매를, 미국특허 4,487,980호는 지지체로 전이족 VIII 금속 및 티타니아를 포함하는 촉매를, 미국특허 제4,380,680호는 담체로 알파-알루미나를, 활성성분으로는 오스뮴, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 촉매를 당류의 수소화 촉매로 제안하고 있다. 또한, 한국공개특허 제1999-82932호는 전이족 VIII의 금속(예를 들면 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 루테늄 금속) 1종 이상, 또는 전이족 I, VII 및 VIII의 금속 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 제시하고 있다. 그러나, 이들 기존의 촉매는 초기 활성은 매우 높으나, 수소화 반응시에 당류이성화, 수소화분해 및 중합 등의 부반응을 일으켜 반응선택성이 낮고, 이로 인해 생성물인 당알콜의 분리 정제 공정이 복잡하고, 촉매의 활성 감소가 빠르게 진행되어 촉매수명이 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열안정성, 반응선택성 및 활성이 우수한 산화구리 수소화 촉매를 이용하여 온화한 조건하에서 당류로부터 당알콜을 고선택성 및 고수율로 장기간 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 당류를 수소화하는 것을 포함하는, 당알콜의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
CuO(a)SiO2(b)
이때, (a) 및 (b)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 30∼90 및 10∼70 범위의 수이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 수소화 촉매는, (1) 구리염 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시킨 후, (2) 여기에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨 다음 침전물을 분리하 여 세정하고 건조 및 후처리함으로써 제조한다.
본 발명에 따른 수소화 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 구리염이 용해된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시키는데, 이때 구리염 수용액 중에 개량제 금속 성분의 수용성 염을 추가로 첨가하여 구리와 개량제 금속 성분이 혼성된 수산화물 형태의 입자로 공침시킬 수 있다.　이때 상기 수용성 염의 농도는 각각 5 내지 25 중량% 범위로 조절하고, 슬러리 용액의 온도는 공침시 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 1 내지 30℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 공침시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 구리 및 개량제 성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있고, 이들 중 질산염의 경우가 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 개량제 금속 성분으로서 아연(Zn), 크롬(Cr), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru) 등의 원소들 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 사용하여 촉매의 성능을 개량할 수 있다. 본 발명의 촉매는 이 개량제 금속 성분의 산화물을 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있으며, 그 양이 20 중량%를 초과하는 경우 촉매성능의 저하가 관찰된다.
본 발명에 따른 알칼리성 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염을 사용할 수 있으며, 이때 알칼리성 침전제의 사용량을 단계 (2)에서의 숙성 후 용액의 pH가 5∼10, 바람직하게는 6∼9의 범위에 들게 하는 양으로 조절하는 것이 필요하다. 숙성 후 용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 첨가되는 나노 크기의 실리카가 용해될 수 있고, pH가 5보다 낮은 경우에는 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 수용액에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨　다음 침전물을 분리하여 세정하는데, 콜로이달 실리카의 혼합은 1 내지 30℃ 범위에서 0.1 내지 2시간 동안, 숙성은 50 내지 100℃에서 0.5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다．
본 발명에 따른 콜로이달 실리카로는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+)으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300m2/g이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60 중량% 범위 내에 있는 상용제품(상품명의 예 : Ludox, Nalcoag, Snowtex)을 사용할 수 있다.
또한, 숙성 후 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1000ppm 이하가 되도록 한다.
이어, 세정된 침전물을 건조 및 후처리하는데, 후처리에 있어서, 건조된 촉매를 압출법, 타정법 또는 내화성 담체에 담지시키는 방법에 의해 성형한 후 300 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 900℃로 소성한다. 소성 온도가 너무 높으면 구리 입자의 크기가 증가하여 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 너무 낮으면 당알콜의 이성화 및 수소화분해 반응의 증가로 인해 선택성이 떨어진다.
단계 (1) 및 (2)에 있어서, pH를 ６ 내지 11의 범위로 조절하면서 알칼리성 침전제 및 콜로이달 실리카를 동시에 첨가할 수 있다.
본 발명에서와 같이, 산화구리 입자를 수산화물 형태로 일차적으로 생성시킨 후 나노 사이즈를 갖는 콜로이달 실리카 입자의 존재 하에서 혼합，숙성시킴으로써 산화구리 입자의 크기를 나노 크기로 조절할　수 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로는 실리카 입자로 안정화된 나노 크기의 산화구리 복합체 촉매가 만들어진다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 수소화 촉매는 열안정도가 매우 높아 촉매의 산세기를 소성 과정에서 어느 정도 조절할 수 있고, 촉매 활성성분인 구리의 분율을 50 중량% 이상으로 높일 수 있어 촉매 무게(또는 단위 부피)당류 활성이 크며, 활성이　떨어진 촉매에 대한 재활성화 후의 성능 회복율이 높다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 제조된 촉매의 존재 하에 수소 기체 또는 수소함유 기체의 흐름하에 당류를 액상으로 공급하여 당류의 수소화를 수행함으로써 목적하는 당알콜을 제조한다.
본 발명에 사용되는 당류로는 자일로스, 갈락토오스, 글루코오스, 프락토오스, 팔라티노스, 말토스, 락토스, 수크로오스 및 물엿을 들 수 있으며, 이들 당류는 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매상에서 당류를 수소화하여 당알콜을 제조하기 위해서는, 우선 산화물 상태의 촉매를 수소 기체 또는 수소 함유 기체를 이용하여 150∼300℃ 에서 1∼20시간 정도 활성화시키는 과정을 거쳐야 한다.
본 발명의 활성화된 촉매를 반응기에 충진하고 활성화시킨 다음, 반응물인 당류 용액을 수소 기체 또는 수소-함유 질소 기체와 함께 촉매층에 공급하여 당류의 수소화를 수행함으로써 당알콜을 제조한다. 본 발명에 따른 당류의 수소화 반응에서는 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 반응조건으로서 반응온도는 80∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃에서 수행한다. 반응온도를 200℃ 이상 고온으로 하면 높은 전환율과 반응생산성을 얻을 수 있지만 반응물과 생성물의 당류이성화반응과 수소화 분해반응으로 인한 부산물의 생성이 크게 증가되어 당알콜의 선택율이 크게 감소되며 촉매도 열화를 입어 비활성화되는 원인이 되기도 한다. 또한 80℃ 이하의 온도에서는 전환율이 크게 감소되며 고비점 부산물의 침착(deposition)으로 촉매가 비활성화 되기도 한다.
반응압력은 20∼200기압, 바람직하게는 30∼150기압 범위에서 실시한다. 반응압력을 200기압 이상으로 높이면 고 전환율을 얻을 수 있지만 수소화 분해반응 정도가 심화되어 부산물이 증가되어 바람직하지 않고, 20기압 이하로 낮은 압력에서는 전환율이 매우 낮아진다. 이처럼, 본 발명은 종래의 기술(150∼350기압)에 비해 현저하게 낮은 압력에서 수행한다는 특징이 있으며, 이는 공정운전의 편리성과 설비와 유지의 경제성에서 큰 장점이 된다.
당류의 공급속도는, LHSV(liquid hourly space velocity, 액체시공간속도)가 0.05∼4.0hr-1, 바람직하게는 0.1∼2.0hr-1의 범위에 들도록 공급하되, 이때 당류는 5∼60 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%인 용액이다. 용매로는 물, 알콜(예: 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜) 및 이의 혼합물 등이 사용 가능하다.
당류에 대한 수소몰비는 촉매의 고활성, 고선택성 유지와 반응생산성 향상을 위해서는 높여야 하지만 과잉수소를 회수하여 재사용하는 비용이 크게 증가하므로 적절한 몰비는 20∼300 : 1, 더욱 바람직하게는 30∼200 : 1의 범위이다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 당류의 수소화 반응을 수행하면, 온화한 조건하에서 당알콜을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1
(1-1) 수소화 촉매 CuO(70)SiO2(30)의 제조
질산구리 [Cu(NO3)2·3H2O] 200 g을 1500 ml의 증류수에 녹인 용액에 수산화나트륨 66.2 g을 500 ml의 물에 녹인 용액을 가하여 침전시켰다. 이때, 중화열에 의해 슬러리 용액의 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하였다. 여기에 콜로이달 실리카 수용액 루독스(Ludox) SM-30(나트륨 안정형, 실리카 30 중량% 함유, 듀퐁사 제품) 94.1 g을 가한 뒤 85℃에서 6시간 숙성시켰다. 숙성후 용액의 pH는 7.2이었다. 침전된 슬러리 용액을 증류수로 세척, 여과하고 케익을 회수한 후 탈이온수에 　분산시키고， 분무건조법으로 건조시켰다． 얻어진 분말을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤 300℃에서 일차 소성하고, 가압 성형한 후 20-40 메쉬 크기로 파쇄, 선별하고 550℃에서 5시간 동안 소성하였다. 소성된 촉매 산화물에서 유도결합플라즈마　질량분석기(ICP-MS)로 확인한 나트륨의 함량은 190 ppm 이었다.
(1-2) 촉매 활성화
소성된 산화물 상태의 촉매 1.5 g을 튜브형 반응기에 충진시키고, 5% H2/N2 혼합가스를 흘려 보내면서 서서히 승온하여 300℃에서 6시간 동안 활성화시켰다.
(1-3) 자일로스의 수소화 반응
촉매의 환원 활성화 후, 표 1에서와 같이 반응기 온도를 조절하고 수소 기체를 사용하여 압력을 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 조절하여 반응기로 공급하면서 자일로스/물/에틸알콜의 비가 20/30/50(중량%)인 용액을 자일로스의 공급속도가 0.2hr-1로 하여 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피) 펌프를 사용하여 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 압력 하에서 포집하여 LC(액체 크로마토그래피)로 분석하였다. 반응결과는 표 1과 같다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨). 생성물 중에 구리나 실리카의 함량은 1ppm 이하 이었다.
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
50 120 40 100 0.18 99.6 99.0
100 120 40 100 0.18 100 99.6
200 130 40 100 0.36 99.5 98.1
300 130 40 100 0.36 98.9 98.0
비교예 1
구리-실리카계 상용 수소화 촉매인 프로카타리제사의 Cu-640 촉매를 사용하여 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매를 활성화한 후에 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 반응결과는 표 2와 같다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨)．
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
50 130 40 100 0.2 98.2 99.3
100 130 40 100 0.2 96.3 99.1
실시예 ２
질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O]을 질산구리와　함께　녹임으로써 촉매 CuO(73)NiO(7)SiO2(20)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고, 동일하게 촉매의 활성화 및 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과는 표 3과 같다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
250 120 40 100 0.2 99.9 99.8
500 120 40 100 0.2 99.9 99.9
800 120 40 100 0.2 99.8 99.8
1,100 125 40 100 0.2 99.8 99.6
비교예 2
실시예 2에서 니켈성분의 함량을 높임으로써 촉매 CuO(50)NiO(30)SiO2(20)를 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과는 표 4와 같다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
50 130 40 100 0.2 99.6 99.6
100 130 40 100 0.2 90.3 99.6
실시예 ３
증류수 500 ml에 질산구리 200.0 g과 질산니켈 1.04 g을 녹인　용액（용액　A),　콜로이달 실리카　루독스　SM-30 56.3 g을　녹인　수용액 500 ml(용액　B), 및 수산화나트륨 68 g을　녹인　수용액 500 ml(용액 C)을　준비하였다. 4 L　비이커에 800 ml의　탈이온수를　넣고　격렬하게　교반하면서　상기 준비한 용액　A, B 및 C를　동시에　적하하여　공침시켰으며, 이때 혼합액의 pH는 9.3으로 조절하였다. 이후 실시예 (1-1)에서와 같은 방법으로 촉매 CuO(75)NiO(5)SiO2(20)를 제조하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과를 하기 표 5에 나타내었다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
250 120 40 100 0.2 99.9 99.8
실시예 ４
실시예 3과 동일한 방법으로 동일한 촉매를 제조한 다음, 반응용매로 에틸알콜을 사용하지 않고 자일로스/물의 비가 20/80(중량%)인 수용액을 사용하여 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과를 하기 표 6에 나타내었다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
100 120 60 100 0.2 99.1 99.6
250 130 60 100 0.2 99.3 99.3
실시예 5
CuO(72.9)RuO(0.1)NiO(7)SiO2(20) 조성의　촉매를 제조하는데　있어서, 루테늄 성분을 제외한 촉매 성분의 슬러리는 실시예 1과 동일한　방법으로　제조한 후, 120℃에서 건조한　촉매　분말에　질산니토로실 루테늄 수용액[Ru 1.5%]을 담지시켰다. 이후　실시예 (1-1)과 동일하게 후처리하고, 실시예 (1-2) 및 (1-3)과 동일하게 촉매의 활성화 및 자일로스의 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과는 표 7과 같다(XL: 자일로스, XT: 자일리톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/XL (몰비) XL공급속도 (hr-1) XL전환율 (%) XT선택도 (%)
250 120 40 100 0.2 99.3 99.8
실시예 6
실시예 2와 동일한 방법으로 동일한 촉매를 제조한 다음, 반응물로 글루코스를 사용하여 동일한 조건에서 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과를 하기 표 8에 나타내었다(GL: 글루코스, ST: 솔비톨).
반응시간 (hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/GL (몰비) GL공급속도 (hr-1) GL전환율 (%) ST선택도 (%)
100 130 40 100 0.2 99.3 99.6
250 130 40 100 0.2 98.6 99.5
실시예 7
실시예 2과 동일한 방법으로 동일한 촉매를 제조한 다음, 반응물로 말토스를 사용하여 동일한 조건에서 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응결과를 하기 표 9에 나타내었다(ML: 말토스, MT: 말티톨, ST: 솔비톨).
반응시간(hr) 반응온도 (℃) H2 압력 (기압) H2/ML (몰비) ML공급속도 (hr-1) ML전환율 (%) MT선택도 (%) ST선택도 (%)
100 130 60 100 0.2 99.5 97.3 2.3
250 140 60 100 0.2 98.6 96.1 3.5
상기 표 1 내지 9로부터, 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우 당류의 전환율 및 생성되는 당알콜의 선택도가 오랫동안 우수한 반면, 기존의 촉매를 사용하거 나(비교예 1) 본 발명의 촉매에 있어서 개량제 성분의 과다로 인해 구리의 함량이 낮은 경우(비교예 2)에는 시간의 경과에 따라 당류의 전환율이 비교적 급격하게 떨어짐을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 당류의 수소화 반응을 수행하면, 온화한 조건하에서 당알콜을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 구리염 및 선택적으로 개량제 금속의 염을 함유하는 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 수산화물 형태의 침전물을 생성시키는 단계, 및 (2) 얻어진 수용액에 나노 크기의 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 및 숙성시킨 다음 침전물을 분리하여 세정하고 건조 및 후처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매의 존재하에 당류를 고정상 반응기에서 연속반응으로 수소화하는 것을 포함하는 당알콜의 제조방법:
    화학식 1
    CuO(a)SiO2(b)
    이때, (a) 및 (b)는 중량을 기준으로 한 백분율로서, 각각 70∼90 및 10∼30 범위의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 루테늄(Ru)으로부터 1종 이상 선택된 개량제 금속 성분의 산화물을 0.01 내지 20 중량%의 양으로 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 제조 방법 중 단계 (1)에 사용되는 알칼리성 침전제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되고, 이를 단계 (2)에서의 숙성 후 용액의 pH가 5 내지 10이 되게 하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 제조 방법 중 단계 (2)에 사용되는 콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 또는 나트륨 이온(Na+)으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300m2/g이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60 중량% 범위 내에 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 제조 방법 중 단계 (2)에서, 알칼리성 침전제로부터 유래된 양이온성 물질의 함량이 1000ppm 이하가 되도록 세정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 제조 방법 중 단계　(1)과　(2)에서, pH를 6 내지 11로 조절하면서 알칼리성 침전제 및 콜로이달 실리카를 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 제조 방법 중 단계 (2)에서, 건조에 이은 후처리시 300 내지 1000℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 수소 기체 또는 수소-함유 기체를 이용하여 150 내지 300℃에서 1 내지 20시간 동안 활성화시킨 후, 수소화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수소화 반응이 수소 기체 또는 수소-함유 질소 기체의 흐름 하에 반응온도 80 내지 200℃, 반응압력 20 내지 200기압 및 당류 공급속도로서 액체시공간속도 0.05 내지 4.0 hr-1 에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    당류가 자일로스, 갈락토오스, 글루코오스, 프락토오스, 팔라티노스, 말토스, 락토스, 수크로오스 및 물엿으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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