CN115532259A - 催化剂体系及催化加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首要的是提供一种催化剂体系以及催化加氢方法，所述催化剂体系包括金属氧化物体系和载体，所述金属氧化物体系包括主金属氧化物组分以及助金属氧化物组分。通过本发明催化剂体系的使用，能在温和条件下、稳定性更好的、成本更低的情况下对各种具有环状结构的酰胺/酰亚胺化合物进行高效催化加氢反应以得到相应的胺类化合物，并且该催化反应能够得到明显改善的收率。

Description

催化剂体系及催化加氢方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种用由酰胺作为原料制备有机胺化合物的工业领域，尤其地，本发明涉及一种用于上述化工过程的催化剂体系以及利用该催化剂体系催化加氢还原制备有机胺的方法。
背景技术
胺类化合物是重要的精细化学品，其广泛应用于染料、药物、表面活性剂、农药和有机中间体等诸多领域。
目前酰胺还原制取胺类化合物主要有金属-氢试剂还原和金属催化加氢还原两种方法。所述金属-氢试剂还原常用如LiAlH4、NaBH4及BH3等活泼试剂。但通常这类方法不仅需要大量且价格高昂的还原试剂，同时也造成了当量的无机废盐产生，而且对实验操作要求苛刻，如对水分的控制非常严格，限制了在工业中的应用，也导致最终产品产量受到制约以及价格居高昂。
而目前由酰胺直接加氢脱氧制备胺类的报道不多。例如：
引用文献1提供了一种纳米多孔金属选择性催化还原酰胺的方法，将酰胺化合物、纳米多孔金属催化剂及溶剂加入反应器中，加入溶剂和有机硅烷，加热搅拌，制备叔胺，此发明中催化剂为较昂贵的纳米多孔金催化剂。
引用文献2也采用贵金属作为活性组分之一，公开了一种用于酰胺选择性加氢制备胺类化合物的M1-M2-载体双功能催化剂，通过浸渍法获得催化剂，M1组分为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的一种或两种以上，M2组分为V、Mo、W、Re中的一种或两种以上，载体主要为常见的无机氧化物或分子筛。
引用文献3综述了酰胺通过还原来制备胺类化合物的一些方法，例如，介绍了使用金属氧化物或合金(例如铜、铬、镍、钌等金属)催化氢化，使用金属氢化物(例如LiAlH4等)、使用硼氢化物、使用有机硅等进行催化氢化的方法。同时，该文献也指出了所有关于酰胺还原反应的研究几乎都是为了寻找和合成具有不同结构的还原剂来提高酰胺还原反应中的官能团选择性、区域选择性和立体选择性。
然而，目前催化加氢的方法制备胺类化合物则普遍存在选择性差或者底物适应性差以及催化剂本身存在着分离困难，可重复利用次数少，催化剂活性不稳定等缺点。
因此，开发出一种能在温和条件下、稳定性更好的、成本更低的，适用底物更广的新型催化剂成为酰胺加氢制备胺类化合物的迫切需求。
引用文献：
引用文献1：CN 109748801A
引用文献2：CN 109833871A
引用文献3：“酰胺还原反应研究进展”，陈晓等，化学通报，2001年12期，749-754。
发明内容
发明要解决的问题
除了上述在通过酰胺化合物加氢制备胺类化合物过程中催化剂使用存在的问题以外。在进行具有环状酰胺或酰亚胺结构的化合物还原时也发现如下问题：
一方面，使用金属氢化物(例如LiAlH4等)，虽然能够得到较高的收率(例如70％以上)，但该种催化剂成本较高，使用条件较为苛刻，回收套用困难。
另一方面，尽管也尝试了使用成本相对更低的金属氧化物进行催化加氢，但相对于非环状结构的酰胺/酰亚胺化合物进行催化氢化时能够得到与使用金属氢化物催化剂相近的收率的情况不同，金属氧化物的对环状结构的酰胺/酰亚胺化合物的催化反应结果将产生更多的副产物以及不及预期的收率。
对于上述现象，本发明认为除了在进行具有环状酰胺或酰亚胺结构的化合物还原时，金属氧化物的催化位点选择性出现降低以外，副产物的增多可能也与环状结构的环张力有关。
因此，本发明首要的是提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括金属氧化物体系和载体，所述金属氧化物体系包括主金属氧化物组分以及助金属氧化物组分。通过本发明催化剂体系的使用，能在温和条件下、稳定性更好的、成本更低的情况下对各种具有环状结构的酰胺/酰亚胺化合物进行高效催化加氢反应以得到相应的胺类化合物，并且该催化反应能够得到明显改善的收率(例如70％以上)。
进一步，本发明也提供了一种利用上述催化剂体系对具有环状结构的酰胺/酰亚胺类化合物进行催化加氢以制备相应的胺类化合物的方法，其中的催化剂体系可以是新鲜制备的也可以是经过活化再生或者是被套用的催化剂体系。
用于解决问题的方案
通过发明人长期的研究，发现通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种用于环状化合物(A)催化加氢制备胺类化合物的催化剂体系，其中，所述环状化合物(A)在环结构上具有至少一个羰基以及至少一个与该羰基(中的碳原子)直接键连的氮原子，并且，所述催化剂体系包括：
金属氧化物体系以及载体，
所述金属氧化物体系包括主金属氧化物组分以及助金属氧化物组分，并且，
所述主金属氧化物组分为铜的氧化物；所述助金属氧化物组分选自Mg、Mn、Fe、Zn、Mo、Co、Ce、Ni、Cr、Nb、Ca、Ba、Bi或La中的一种或多种的金属的氧化物，
所述载体具有根据BET测试得到的80～300m2/g的比表面积。
[2].根据[1]所述的催化剂体系，其中，以所述催化剂体系的总质量计，所述主金属氧化物组分的含量为50质量％～80质量％，所述助金属氧化物组分的含量为10质量％～30质量％。
[3].根据[1]或[2]所述的催化剂体系，其中，所述载体选自多孔金属或半金属的氧化物或炭化物中的一种或多种。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的催化剂体系，其中，所述载体为分子筛或溶胶。
[5].根据[1]～[3]任一项所述的催化剂体系，其中，所述载体的平均孔容为0.5～1.5cm3/g。
[6].进一步，本发明提供了一种环状化合物(A)催化加氢制备胺类化合物的方法，其中，所述环状化合物(A)在环结构上具有至少一个羰基以及至少一个与该羰基直接键连的氮原子，并且，所述方法包括在氢气存在的条件下，将所述环状化合物(A)与根据以上[1]～[5]任一项所述的催化剂体系接触的步骤。
[7].根据[6]所述的方法，其中，所述环状化合物(A)具有如下式(I)或式(II)所表示的结构：
Figure BDA0003890709630000041
其中，
x表示3以上的整数，y表示2以上的整数；
R1，R2和R3每次出现时相互独立的表示一价基团，并且，每个R2、R3、环上碳原子的两者或三者之间可以形成一个或多个环结构。
[8].根据[7]所述的方法，其中，所述x为3～10的整数，所述y为2～10的整数。
[9].根据[6]～[8]任一项所述的方法，其中，所述环状化合物(A)除了所述羰基和氮原子所在的主环以外，还具有至少一个额外的环状结构，所述额外的环状结构与所述主环之间共用至少两个碳原子。
[10].根据[6]～[9]任一项所述的方法，其中，所述方法在有机溶剂的存在下进行；所述催化剂体系为新鲜制备的催化剂体系或者为循环套用的催化剂体系。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：
(1)本发明采用特定金属氧化物组成的负载型催化剂，催化环状酰胺/酰亚胺加氢还原制备有机胺，克服了采用四氢铝锂等负氢试剂带来的生产成本高、反应条件苛刻，且有可能产生大量废水的问题；
(2)本发明通过对金属氧化物组成以及载体的优化调整，相对于现有技术中使用金属氧化物催化氢化法处理环状酰胺/酰亚胺时较低的收率而言，能够具有明显改善的副反应抑制效果，从而能够将产物收率提高到较高水平。
(3)本发明采用的催化剂价格便宜，制备简单，成本较低，而且稳定性好，套用10次且转化率与选择性均能维持在较高水平，大大的降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明制备例1提供的催化剂的SEM图；
图2为本发明制备例5提供的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是，除非另有定义则：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用以及对使用方式没有限定。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所述“杂原子”表示O、N或S原子。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明主要提供了一种用于具有环状结构的酰胺或酰亚胺化合物的羰基还原的催化剂体系，该催化剂体系的使用能够避免现有金属氧化物催化剂在对上述化合物催化加氢反应时收率不高、副产物增多的情况，并且能够以稳定的催化性能而实现多次套用。
进一步，本发明主要基于如下见解而得到：
本发明选用特定组成的铜基金属和助金属的氧化物的组合作为催化活性组分，该催化活性组分具有球状堆积的高比表面多孔结构，在活性组分铜与助金属之间的协同作用下，反应底物与氢气发生加氢脱氧反应生成相应的胺类化合物。
同时，添加的助金属能够提高铜在催化剂表面的分散，抑制铜的迁移团聚，即有效降低了催化剂在长时间反应条件下的烧结失效问题，因此能够增强催化剂反应稳定性。并且，高比表面积的载体的引入，也提高了催化剂表面活性位点浓度，稳定的结构也提高了催化剂的使用稳定性。因此，本发明催化剂经过多批次(例如10批次等)的套用，且催化性能稳定、无明显失活现象。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种用于具有环状结构的酰胺或酰亚胺化合物的催化加氢的催化剂体系。本发明的所述的催化加氢，主要指的是对上述具有环状结构的酰胺或酰亚胺化合物中的羰基进行催化加氢进而还原为亚烷基。
本发明的催化剂体系包括金属氧化物体系以及载体。
金属氧化物体系
本发明的金属氧化体系包括主金属氧化物以及助金属氧化物。
从催化活性高的角度考虑，本发明所述的主金属氧化物组分为铜的氧化物。从催化选择性以及耐用性(可重复使用性)角度的考虑，所述助金属氧化物组分选自Mg、Mn、Fe、Zn、Mo、Co、Ce、Ni、Cr、Nb、Ca、Ba、Bi或La中的一种或多种的金属的氧化物。
在本发明一些优选的实施方案中，本发明所述的金属氧化体系包括作为主金属氧化物组分氧化铜，以及作为助金属氧化物组分的Mg、Mn、Fe、Zn、Mo、Co或Ni中的一种或多种的氧化物。
进一步，对于主金属氧化物和助金属氧化物，它们可以包括以下存在形式：以各自金属氧化物的形式独立存在、进而混合成为混合组分的形式而存在，即氧化物之间仅存在物理作用关系；以金属氧化物混杂组分的形式而存在，即一种金属原子进入到另外的金属氧化物晶格结构中，也就是说允许一种金属原子与另外的金属原子之间存在化学作用关系。
载体
从提高催化活性以及提高耐用性的角度考虑，本发明催化剂体系为负载型催化剂体系。
对于本发明中可以使用的载体，只要能够提供本发明所需要高的比表面积，原则上就没有其他的限制。在一些具体的实施方案中，本发明所述的载体具有依据BET测试而得到的80～300m2/g的比表面积。如果比表面积低于80m2/g则对于维持催化活性以及维持催化活性的稳定性而言是不利的，如果比表面积高于300m2/g，一方面作为制造而言具有增加的难度，另一方面，过小粒径在催化反应中的分散性和可重复利用性不佳。
对于本发明进一步优选的比表面积而言，还可以为100m2/g～290m2/g、150m2/g～280m2/g、200m2/g～270m2/g等。
对于本发明可用的载体的种类，在本发明一些具体的实施方案中，本发明可用的载体可以选自多孔的金属或半金属的氧化物或炭化物(本发明中，上述氧化物或炭化物也包括以它们的水合物或者羟基氧化物存在的形式)中的一种或多种。
对于上述金属的种类，在本发明一些具体的实施方案中，可以列举的包括铝、锆、镁、铈或钛等，优选的可以为铝、钛或锆。
对于上述的半金属，在本发明一些具体的实施方案中，可以列举的为硼、硅、锗、砷、锑、硒、碲等，优选的，可以为硼或硅。
进一步，对于上述金属/半金属的氧化物或炭化物，在本发明一些优选的实施方案中，可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅或拟薄水铝石等。
对于上述载体存在的宏观形态，可以包括溶胶形态或者分子筛等。
对于溶胶形态的载体，在本发明一些优选的实施方案中，可以列举的包括硅溶胶、铝溶胶；对于分子筛，在本发明一些优选的实施方案中，可以为全硅分子筛或型号选择为H-ZSM-5、H-β、H-USY、H-Y、H-MCM41中硅铝比范围为30～200的分子筛，并且这些分子筛可以选择市面售卖的分子筛后按照该行业常规的脱铝手段将分子筛硅铝比控制在上述范围中，也可以选择自制分子筛后按照该行业常规的脱铝手段将分子筛硅铝比控制在上述范围中。
此外，在本发明一些优选的实施方案中，所述载体的多孔结构中的平均孔容积为0.5cm3/g～1.5cm3/g，优选为0.8cm3/g～1.5cm3/g，更优选为1.0cm3/g～1.3cm3/g；所述载体的多孔结构中平均孔径范围为5nm～20nm，优选为8nm～18nm，更优选为10nm～15nm。
催化剂体系
本发明的催化剂体系通过将上述的金属氧化物体系负载于所述载体而得到。因此，本发明的催化剂体系为负载型催化剂体系，其金属氧化物体系的负载形态只要满足本领域常规的负载形态就没有特别限制。
对于本发明催化剂体系的组成，在一些具体的实施方案中，以所述催化剂体系的总质量计，所述主金属氧化物组分的含量为50质量％～80质量％，优选为55质量％～75质量％，更优选为60质量％～70质量％；所述助金属氧化物组分的含量为10质量％～30质量％，优选为15质量％～25质量％，更优选为18质量％～20质量％。
主金属氧化物和助金属氧化物的计量以该金属最稳定价态的氧化物计，例如Cu(II)、Fe(III)等的氧化物。
另外，对于上述催化剂体系的载体的含量，以所述催化剂体系的总质量计，可以为10质量％～30质量％，优选为12质量％～28质量％，更优选为15质量％～25质量％。
催化剂体系的制备
对于本发明中上述的负载型催化剂体系的制备方法，原则上没有特别限制，可以使用水热合成法、共沉淀等方法得到固体物质，然后经由煅烧而得到最终的催化剂体系。
进一步，从操作便利性，以及确保催化活性和可重复使用性优良的角度考虑，本发明的催化剂体系的制备优选的使用共沉淀法。
在一些具体的实施方案中，所述共沉淀法包括：
溶液混合的步骤，即将主金属源与助金属源在溶液中进行混合以得到混合溶液；
沉淀的步骤，在将上述混合溶液与载体混合以得到混合体系后，通过调整该混合体系的pH值或加入沉淀剂以产生沉淀物；
任选后处理的步骤，可以包括将沉淀物收集、清洗以及干燥等的处理。
对于上述主金属源，可以选自与溶液中溶剂溶解度高的物质，优选地，可以使用水溶性好的物质。可以列举的包括主金属的盐，例如盐酸盐、硝酸盐、硫酸(氢)盐、碳酸(氢)盐、磷酸(氢)盐或有机酸盐中的一种或多种，并且，从水溶性的角度考虑，优选使用主金属的盐酸盐或硝酸盐。
另外，对于溶液中的溶剂，典型的可以使用水。在一些情况下，根据需要也可以使用另外的有机溶剂作为极性调节剂等。
对于溶液混合的步骤，在本发明一些具体的实施方案中，所述主金属源与助金属源的混合比例，通常可以为，以金属摩尔数计，满足主金属：主金属为1:0.8～1.5的配比。
沉淀的步骤中，对于调整pH值的方式，可以列举的包括加入pH值调节剂或者缓冲性物质等，在一些具体的实施方案中，可以通过上述方式以将混合溶液的pH值调整到8以上，优选为9～12；对于可以使用的沉淀剂，可以列举的包括碱金属的氢氧化物、碳酸(氢)盐、磷酸(氢)盐或者氨水等，例如NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3等。
进一步，在沉淀的步骤中，在调整pH值或加入沉淀剂完毕后，可以在加热(老化)的条件下得到沉淀物，对于加热的温度，没有特别限制，例如可以为60℃以上，优选为60～100℃。另外对于加热时间，对于控制本发明主金属氧化物以及助金属氧化物的合适比例而言，加热时间优选为5～20小时。
对于上述后处理步骤，没有特别限制，例如可以包括对沉淀物的分离、水清洗，以及加热干燥等处理，以得到本发明催化剂体系的前体。
进一步，在得到上述前体后，可以经过煅烧等最终得到本发明的催化剂体系。对于煅烧的条件，在本发明一些具体的实施方案中，煅烧温度可以为300～600℃，煅烧时间可以为3～18h。
在本发明一些更为优选的实施方案中，所述催化剂体系可以通过以下方法得到：
更为具体的，所述负载型催化剂的制备方法包括：
(1)溶液配制：按照一定的配比，将主金属的盐和助金属的盐的混合与去离子水中以形成混合溶液；
(2)沉淀老化：将载体与去离子水混合物加热至50～90℃，在搅拌条件下加入混合溶液和沉淀剂溶液，调节并保持体系的pH值为9～12；滴加完毕后在60～100℃下继续搅拌老化5～20h；
(3)干燥煅烧：将老化后的沉淀物离心过滤后，用去离子水洗涤5～10次，然后在100～200℃下干燥10～48h后，在300～600℃下焙烧3～18h，得到负载型催化剂。
<第二方面>
本发明的第二方面中，提供了一种使用上述第一方面的催化剂体系对具有环状结构的酰胺或酰亚胺化合物的催化加氢以得到相应的胺类化合物的方法。
环状结构的酰胺或酰亚胺化合物
对于本发明的环状结构的酰胺或酰亚胺化合物，可以使用环状化合物(A)来表示，并且所述环状化合物(A)在环结构上具有至少一个羰基以及至少一个与该羰基直接键连的氮原子。
在一些具体的实施方案中，所述环状化合物(A)为具有一个或多个酰胺结构的内酰胺，或者为具有一个或多个酰亚胺结构的内酰亚胺。这些内酰胺或内酰亚胺可以具有任意的取代基，并且其(内)环上的碳原子可以被其他的杂原子进行任意的取代。
在本发明另外一些具体的实施方案中，所述环状化合物(A)具有如下式(I)或式(II)所表示的结构：
Figure BDA0003890709630000121
其中，上式(I)和(II)中，x表示3以上的整数，优选地，x可以为3～10的整数，更优选地，x可以为3～5的整数；y表示2以上的整数，优选地，y可以为2～10的整数，更优选地，y可以为2～4的整数。
R1，R2和R3每次出现时相互独立的表示一价基团，并且，每个R2、R3、环上碳原子中的两者或三者之间可以形成一个或多个环结构。
在本发明一些具体的实施方案中，R1可以为氢或烷基基团，所述烷基基团可以具有任意的取代基、其烷基中任意碳也可以被含有杂原子的基团所替代。优选地，本发明的R1可以为氢或碳原子数为1～5的烷基，例如乙基、(异)丙基或(异)丁基等。
在本发明一些具体的实施方案中，R2和R3每次出现时相互独立的表示氢或烷基基团，所述烷基基团可以具有任意的取代基、其烷基中任意碳也可以被杂原子所替代。优选地，本发明的R1可以为氢或碳原子数为1～5的烷基。另外，任意的R2可以与任意的R3形成环结构，任意的R2/R3也可以与式(I)或(II)环上与其非直接键连的碳原子(或替代该碳原子的杂原子)形成一个或多个环结构，并且，对于这些环结构，可以具有任意的取代基，这些环结构也可以具有或不具有不饱和结构。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述环状化合物具有如下式(I-1)或式(II-1)所表示的结构：
Figure BDA0003890709630000131
其中，R1、R2和R3的定义与上文相同，Z和Q分别相互独立的表示环状结构，所述环状结构Z表示一个或多个碳环结构，当存在多个环结构时，每两个相邻的环结构共用至少两个碳原子，并且，这些碳环结构可具有任意的取代基，尤其是烷基，并且这些碳环上的碳可以被杂原子，尤其是氮原子所替换。进一步，在一些优选的实施方案中，所述环Z和Q可以为3、4或5元的碳环，并且这些碳环可以具有任选的取代基，尤其是烷基取代基。
进一步，上述Z和Q表示的环结构可以包括不饱和结构，例如可以包括芳环结构。
在本发明一些优选的实施方案中，对于所述环状化合物(A)选自如下结构的化合物：
Figure BDA0003890709630000141
催化加氢反应
本发明中使用上述本发明的催化剂体系对上述环状化合物(A)进行催化加氢反应包括，在氢气的存在下，将上述催化剂体系与环状化合物(A)接触的步骤。
对于反应中氢气与环状化合物(A)的比例，没有特别要求，在一些具体的实施方案中，二者的比例可以为1:1～10。另外，对于本发明催化剂体系的用量，在一些具体的实施方案中，反应体系中，所述环状化物的质量为所述催化剂体系质量的1.2～10倍，优选为1.5～8倍。
进一步，对于反应的压力，可以在3MPa以上，优选为3～10MPa；反应的温度可以为120～230℃。另外，对于反应时间而言，没有特别限制，通常可以为10～40h。
在本发明另外一些具体的实施方案中，对于上述催化加氢反应，可以在必要的溶剂的存在下进行，所述溶剂可以为对反应底物以及氢气惰性的溶剂，典型地可以使用的溶剂包括四氢呋喃等。
此外，对于上述催化加氢反应的装置，本发明没有特别要求，例如，可以在高压釜中进行反应，优选地，所述装置具有搅拌元件。
催化剂体系的套用
本发明上述催化加氢反应可以在每一次结束后，回收体系中的催化剂体系，或者将产物提取后将该催化剂体系滞留于反应装置内，然后进行下一次的催化加氢反应。
在一些具体的实施方案中，反应结束后，可以通过过滤等方式将催化剂体系回收，经过或不经过有机溶剂清洗后作为下一次催化氢化反应的催化剂。
本发明的催化剂体系具有优良的可重复使用性，在一些具体的实施方案中，一份催化剂体系可以被套用5次以上、6次以上、8次以上甚至是10次等。
实施例
以下，将通过实施例对本发明做出进一步的详细说明：
<催化剂体系的制备>
制备例1
将60.18g的Cu(NO3)2和31.31g的Zn(NO3)2与等质量的去离子水混合溶解得到混合盐溶液；在三口瓶中加入8.51g Al2O3载体和200mL去离子水，并加热至70℃，在搅拌条件下将加入上述混合盐溶液至三口瓶中，然后通过蠕动泵滴加质量分数5％的NaOH溶液，滴加时间控制在30min，最终保持体系的pH值为10；滴加完毕后在70℃下继续搅拌老化12h，离心过滤得到老化的沉淀物，并用去离子水洗涤5次。将沉淀物在110℃下干燥20h后，在450℃焙烧4h，制备负载性催化剂1。
经确定，负载型催化剂1具有如下组成(以该负载型催化剂的总质量计)：
CuOwt％＝60％
MgOwt％＝20％
Al2O3wt％＝20％。
制备例2-10
与制备例1的制备方法相同，区别点仅仅在于，所采用的载体、第二金属盐的种类以及用量不同，具体见表1。
表1：
Figure BDA0003890709630000171
<应用实施例>
实施例1
采用本发明中的负载型加氢催化剂，2-吡咯烷酮催化加氢制备吡咯烷，具体反应过程如下：
Figure BDA0003890709630000172
催化剂体系的活化过程：
称取一定质量制备完成的催化剂1至于活化炉中，设置氢气100ml/min，氮气500ml/min，活化炉升温速率0.5℃/min，升温至300℃后稳定活化6h，之后自然降温。在氮气保护条件下倒入四氢呋喃溶剂中备用。
反应过程：
称取10g的2-吡咯烷酮与60ml四氢呋喃溶剂混合均匀，取3g活化好的催化剂1至于混合溶液中一起加入到250ml高压反应釜内，通入氢气加压至4MPa。设置反应釜的搅拌速度为500rpm，并以5℃/min升温速率升温至120℃，最终反应釜压力在7.5MPa进行反应。反应15h后降至室温，泄压，取样，利用气相色谱进行分析，检测结果：2-吡咯烷酮转化率88.7％，产品四氢吡咯选择性97.5％。
应用实施例2-20
改变反应底物和催化剂的种类和用量，改变反应温度，反应压力和反应时间，其他操作和反应参数的控制同应用实施例1。
将反应结果汇总于下表2。
表2：
Figure BDA0003890709630000191
Figure BDA0003890709630000201
Figure BDA0003890709630000211
<催化剂套用>
将催化剂1进行循环套用制备四氢吡咯，操作同实施例1(但具体反应条件遵从以下表3)。反应结束后，将过滤得到的催化剂在相同条件下进行循环套用，结果如表3所示。
表3：
Figure BDA0003890709630000221
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的催化剂体系可以在工业上制备和应用。

Claims (10)

1.一种用于环状化合物(A)催化加氢制备胺类化合物的催化剂体系，其特征在于，所述环状化合物(A)在环结构上具有至少一个羰基以及至少一个与该羰基直接键连的氮原子，并且，所述催化剂体系包括：
金属氧化物体系以及载体，
所述金属氧化物体系包括主金属氧化物组分以及助金属氧化物组分，并且，
所述主金属氧化物组分为铜的氧化物；所述助金属氧化物组分选自Mg、Mn、Fe、Zn、Mo、Co、Ce、Ni、Cr、Nb、Ca、Ba、Bi或La中的一种或多种的金属的氧化物，
所述载体具有根据BET测试得到的80～300m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，以所述催化剂体系的总质量计，所述主金属氧化物组分的含量为50质量％～80质量％，所述助金属氧化物组分的含量为10质量％～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述载体选自多孔金属或半金属的氧化物或炭化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述载体为分子筛或溶胶。
5.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述载体的平均孔容为0.5～1.5cm3/g。
6.一种环状化合物(A)催化加氢制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述环状化合物(A)在环结构上具有至少一个羰基以及至少一个与该羰基直接键连的氮原子，并且，所述方法包括在氢气存在的条件下，将所述环状化合物(A)与根据权利要求1～5任一项所述的催化剂体系接触的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述环状化合物(A)具有如下式(I)或式(II)所表示的结构：
Figure FDA0003890709620000021
其中，
x表示3以上的整数，y表示2以上的整数；
R1，R2和R3每次出现时相互独立的表示一价基团，并且，每个R2、R3、环上碳原子的两者或三者之间可以形成一个或多个环结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述x为3～10的整数，所述y为2～10的整数。
9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，所述环状化合物(A)除了所述羰基和氮原子所在的主环以外，还具有至少一个额外的环状结构，所述额外的环状结构与所述主环之间共用至少两个碳原子。
10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在有机溶剂的存在下进行；所述催化剂体系为新鲜制备的催化剂体系或者为循环套用的催化剂体系。
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