CN107540554B - 一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以担载型Ni2P为催化剂，在固定床反应器中进行间二硝基苯催化加氢制制备间苯二胺的方法。该方法具有工艺简单、反应温和、收率高等优点，间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性均可达100％。

Description

一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法，属于催化加氢技术领域。
技术背景
间苯二胺是重要的化工原料，主要用作染料中间体和医药中间体，还用于媒染剂、染发剂、显色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂以及金属溶解剂等材料的合成。间苯二胺还可与苯二甲酰氯合成制造耐高温的芳香聚酰胺树脂和阻燃纤维，应用于国防和航天等特殊领域。
工业上生产间苯二胺主要是采用间二硝基苯铁粉还原法和催化加氢法。铁粉还原法虽然工艺简单，但收率较低，成本高，副产大量难以处理的含芳胺的铁泥和废水，严重环境污染。而催化加氢法则具有产物收率高、质量好、成本低、三废少，环境友好等优点，已为国内外广泛采用。间苯二胺加氢主要采用雷尼镍、贵金属(如Pd/C)和负载镍作为加氢催化剂。贵金属催化剂价格较昂贵，雷尼镍制备能耗高、污染大、使用操作繁琐，而负载镍催化剂则价廉易得、活性也高，因而受到广泛关注。CN101323579公开了一种钯钌复合催化剂用于间二硝基苯加氢制间苯二胺，加氢反应在醇类或苯类溶剂中进行，间二硝基苯转化率大于99％，间苯二胺选择性大于98％。索陇宁等人(应用化工，2011，40(1)：51-54)以高分子/二氧化硅双重负载纳米钌催化剂，以甲醇作溶剂，间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6％和99％以上，催化剂可套用25次以上。CN103433059公开了一种核壳结构催化剂及其在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，催化剂的活性组分为Pd、Ni、Cu，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的收率均高于95％。CN103638940公开了一种核壳结构催化剂催化间二硝基苯加氢合成间苯二胺，特殊的结构以及Mn、Ni、Zr之间的相互作用提高了催化剂的活性，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的收率均高于97％。CN1439456公开了一种用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂制法，以氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化镁、二氧化钛或活性炭作为催化剂载体，镍为活性组分，助剂为碱金属、碱土金属或稀土元素化合物，间二硝基苯加氢转化率大于95％，间苯二胺收率大于93％。CN102350361公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为基体，γ-Al2O3为涂层，以La修饰的Ni为活性组分的结构化催化剂用于间二硝基苯乙酸乙酯溶液加氢合成间苯二胺，间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性达到99％。
目前，催化加氢合成间苯二胺的反应大多在泥浆流反应器或滴流床反应器中进行，但它们分别存在催化剂分离困难和反应选择性较差的问题。无论采用哪种反应器，反应都需在溶剂中进行，目前生产上大多采用对间二硝基苯和间苯二胺均有较好溶解性的甲醇或乙醇作为溶剂。良好的溶剂不仅可以使原料更好地分散，还可改善反应的传质过程，提高反应速率和选择性。Telkar等人认为间二硝基苯催化加氢活性次序与氢溶解度和溶剂极性有关，间苯二胺的选择性随溶剂极性增加而增加(Appl.Catal.A：Gen.，2005，295(1)：23-30)。因此，低成本、高性能而环境友好的催化剂以及加氢工艺的优化仍然是学术和工业界的研究重点(化学与生物工程，2010，27(3)：1-3)。
发明内容
磷化镍催化剂是一种性能良好的加氢催化剂，具有较好的稳定性，可用于加氢反应，如柴油加氢脱硫精制等。本发明使用担载型Ni2P(磷化镍)为加氢催化剂，由间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺。另外，我们的研究发现，溶剂对间二硝基苯加氢反应过程影响很大。进一步研究发现，使用哌啶作为溶剂，可使得间二硝基苯的加氢反应转化率和间苯二胺的选择性均达到100％。
本发明的技术方案如下：
一种间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺的方法，其特征在于：将间二硝基苯溶解在哌啶中制成间二硝基苯哌啶溶液，与氢气一起通过装有担载型Ni2P催化剂的固定床反应器，进行间二硝基苯催化加氢反应制备间苯二胺。
上述的间二硝基苯哌啶溶液中间二硝基苯质量百分含量为5～20％。
上述的间二硝基苯催化加氢反应的条件为：反应温度313～413K，优选323～353K；反应压力0.1～5.0MPa，优选2.0～4.0MPa；氢气与间二硝基苯物质的量的比为6～20∶1，优选8～12∶1。
上述担载型Ni2P催化剂采用三苯基膦液相磷化担载镍型镍催化剂制备。担载型镍催化剂可由本领域技术人员熟知的沉淀法、浸渍法、水热合成法等常规方法制备，其中的镍含量按镍元素百分含量计为40～80％。
上述担载镍型镍催化剂液相磷化方法为：将担载镍型催化剂装填到反应器中，在473～723K用氢气处理2h，然后降温至423～523K，通入三苯基膦磷化液进行磷化15～30h，然后在523～673K继续用流动氢气处理2～6h，即得担载型Ni2P催化剂。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明。
实施例1
剧烈搅拌下，将100ml溶有14.9g Ni(NO3)2·6H2O、11.1g Mg(NO3)2·6H2O和1.8gAl(NO3)3·9H2O的水溶液与100ml含有11.9g Na2CO3的水溶液同时滴加到盛有100ml蒸馏水的烧杯中，生成绿色沉淀，过滤、洗涤后在393K烘干，即得担载型镍催化剂前体，其中的镍的质量百分含量约60％。
将上述担载型镍催化剂前体压片、破碎并筛分。取1.4g 20～40目的颗粒用20～40目石英砂稀释至3ml，装填到固定床反应器中，在40ml/min流动氢气中723K处理2h，然后降温至443K，用含2％三苯基膦(PPh3)的正庚烷溶液磷化24h，然后升温至573K继续通入氢气3h，即得担载型Ni2P催化剂。将反应器温度降至333K，氢气压力升至2.0MPa，用计量泵将间二硝基苯质量百分含量为10％的间二硝基苯哌啶溶液打入反应器进行催化加氢反应。间二硝基苯对Ni2P催化剂的质量空速为1.0h-1，氢气与间二硝基苯的物质的量的比10∶1。分析反应产物得间二硝基苯转化率100％，间苯二胺选择性100％。

Claims (3)

1.一种间二硝基苯催化加氢制备间苯二胺的方法，其特征在于：将间二硝基苯溶解在哌啶中制成间二硝基苯哌啶溶液，与氢气一起通过装有担载型Ni2P催化剂的固定床反应器，进行间二硝基苯催化加氢反应制备间苯二胺，所述的间二硝基苯哌啶溶液的间二硝基苯质量百分含量为5～20％。
2.根据权利要求1，所述的间二硝基苯催化加氢反应的条件为：反应温度313～413K；反应压力0.1～5.0MPa；氢气与间二硝基苯物质的量的比为6～20∶1。
3.根据权利要求1，所述的担载型Ni2P催化剂采用三苯基膦液相磷化担载镍型镍催化剂制备。
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负载型镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺反应工艺及稳定性的研究;赵磊 等;《石油化工》;20050220;第34卷(第2期);第160页右栏1.3和第163页左栏3结论 *

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