CN102212314A - 一种制备水白高度氢化松香的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备水白高度氢化松香的方法，该方法以松香为原料，采用负载型纳米钯基催化剂，进行催化加氢反应制得水白高度氢化松香。该方法采用纳米负载型钯基催化剂进行松香加氢反应，反应温度为100～180℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应2.0～5.0小时，经过滤催化剂，再减压蒸馏除去溶剂，得到水白高度氢化松香。该方法具有反应条件较低，工艺操作简单，催化剂用量少、寿命长，生产成本低，产品质量好，操作灵活，设备投资少，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备水白高度氢化松香的方法。
背景技术
松香是一种丰富的可再生天然树脂，其主要成分是枞酸型树脂酸，具有防腐、绝缘、粘合等优良的性能，广泛应用于化工、造纸、涂料、油墨和绝缘材料等领域。但松香是含有共轭双键的一元羧酸，化学性质不稳定，易于被氧化，从而使松香的颜色加深、变脆和性能降低。采用催化加氢的方法可以改变枞酸型树脂酸的双键结构，使其趋于稳定结构，从而消除松香因不饱和键存在而引起的缺点，提高松香的各项性能。氢化松香是松香在催化剂作用下进行加氢反应得到的产品，是松香重要的改性产品之一。氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高和外观好等优点，因而可以广泛用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子和食品等行业。松香加氢反应，由于枞酸型树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应需在温度150～270℃、压力10.0～19.5MPa下，而且反应温度过高，还导致枞酸型树脂酸易于产生脱氢、脱羧副反应。
早在1961年前苏联V.I.ShiLnikov采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达41～47小时。1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25％Ni的催化剂上，在210～230℃和25.0MPa下制备了氢化松香。同年，前苏联I.I.Bardyshev等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有较好的效果。1964年，V.P.Shatabov等采用PdCl2分别以活性炭和Al2O3为载体，然后还原成金属钯作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al2O3上比在炭上活性好，并且Al2O3比炭不易粉碎。1966年I.I.Bardyshev等开始用松脂作为原料，Pd/C为催化剂，在5.0～6.0MPa和150℃下制备了氢化松香，结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。1994年，中国专利CN1093728木下隆太郎等公开了一种将松香经加氢还原并提纯后再次加氢还原制造氢化松香的方法，所制备的氢化松香外观色泽浅，且具优良的耐热稳定性和耐候性的氢化松香。目前，世界上最大的松香企业-美国Hercules公司，采用熔融法，在反应温度210～300℃和氢气压力25～35MPa下，先以骨架镍为催化剂作第一段加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二段加氢制备四氢松香。
自20世纪70年代以来，我国对氢化松香进行了深入的研究，先后有中国林科院南京林化所和广西大学有机化工研究所完成了氢化松香的试制。在1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产，该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270～280℃，压力为12～25MPa。然而反应条件苛刻，设备投资大，并且当温度高于250℃时，脱羧副反应严重，甚至部分松香发生裂解，导致产品质量不稳定。2000年，中国专利CN1245192公开了一种以溶剂溶解松香或松脂作原料，在钯/炭、镍和铑基催化剂作用下，经固定床反应器加氢，反应温度180～260℃，反应压力7～20MPa，然后再经分离得到氢化松香的方法。2001年，中国专利CN1337432对松香催化加氢反应机理进行了深入的研究，从理论上认识了该反应的本质，从而开发了以骨架镍为催化剂，在温度150～180℃、压力3～6MPa的反应条件下制备氢化松香的方法。2005年，中国专利CN1613940公开了一种以松脂溶液为原料、骨架镍或Pd/C为催化剂进行松脂加氢反应，反应温度为140～200℃，反应压力为4～15MPa，反应时间为0.5～3.0小时，然后经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。2005年鲁新堤等对氢化松香生产中影响产品颜色的因素进行了探讨，指出生产过程中控制产品色浅的适宜条件为：选用特级松香为原料，原料松香熔融时间5小时，熔融温度130～150℃，松香流量400L/小时，反应温度240～250℃。2009年，中国专利CN101380580公开了一种非贵金属催化剂催化松香氢化的方法。在氢气压力为3～8MPa，反应温度190～230℃，搅拌速度400～600r/分钟，反应1～4小时。但该方法所采用的催化剂制备工艺复杂，活性金属回收难度大。
随着人们对贵金属催化剂制备方法研究的不断深入，目前，多数催化反应均采用负载型纳米贵金属催化剂，从而实现纳米贵金属胶体催化剂固载化，有效地解决了贵金属催化剂不易与产物分离和反复使用的缺点，在保证催化剂的活性和选择性的前提下，大大降低了催化剂的制造成本，节约了贵金属的用量。同时提高了催化剂的热稳定性能和机械性能等性能。本发明所使用的高活性负载型纳米钯基催化剂是已知的，其制备方法在中国专利200610047702.0(在此将其引入作为参考)已有报道，该方法步骤是：先配制表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解好的钯盐溶液，搅拌均匀后，缓慢滴加还原剂，得到由表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后其中加用惰性载体进行吸附，吸附结束后，过滤，采用去离子水洗涤催化剂直至滤液中无Cl-存在，得到负载型纳米钯基催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、适用于工业化生产的制备水白高度的氢化松香的方法。
本发明通过由松香出发采用高活性负载型纳米钯基催化剂，进行催化加氢实现了上述目的。
因此，本发明涉及一种制备水白高度氢化松香的方法，所述方法以松香为原料，采用负载型纳米钯基催化剂，优选为负载型纳米Pd/C催化剂，进行催化加氢反应制得水白高度氢化松香。
在一个实施方案中，所述加氢反应在选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、溶剂油、乙醇或其混合物中的溶剂中进行，优选溶剂油。
在一个实施方案中，所述加氢反应的温度为100-180℃。
在一个实施方案中，所述加氢反应的压力为1.0-10.0MPa。
在一个实施方案中，所述加氢反应的时间为2-5小时。
在一个实施方案中，所述负载型纳米钯基催化剂的添加量为反应底物松香加入重量的1-15重量％，优选为3-5重量％。
在一个实施方案中，以反应底物松香和溶剂的总质量为基础计算，所述反应底物松香的质量浓度为5-50％，优选为20-30％。
在一个实施方案中，所述的反应原料松香无需经过复杂的预处理过程，直接用于加氢反应。
在一个实施方案中，该方法包括下列步骤：
向容器加入原料、溶剂、负载型纳米钯基催化剂，其中所述负载型纳米钯基催化剂的添加量为反应底物松香加入重量的1-15重量％，以反应底物松香和溶剂的总质量为基础计算，所述反应底物松香的质量浓度为5-50％；
密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；
放入油浴中将反应加热至100-180℃；
调整体系压力使其达到1.0-10.0MPa，并在搅拌下反应2-5小时。
在一个实施方案中，所述加氢反应是在间歇式加氢反应体系中进行的，优选为间歇式釜式高压反应器。
所使用的负载型纳米钯基催化剂的载体包括，但不限于，选自二氧化硅、活性炭、纳米碳管、炭黑、三氧化二铝、二氧化钛和硅藻土中的一种或多种，优选活性炭和三氧化二铝。
与现有技术相比，本发明方法的优点在于：
1.本发明的松香催化加氢制备水白高度氢化松香的方法采用高活性的负载型纳米钯基催化剂，底物浓度为5-50％，在温度100-180℃，压力1-10MPa条件下，经过2到5小时的反应，经过滤催化剂得到水白氢化松香。
2.本发明采用的负载型纳米钯基催化剂，具有活性高，选择性好，使用寿命长。
3.本发明所使用的负载型纳米钯基催化剂采用活性碳作为载体，催化剂易回收再利用。
4.在负载型纳米钯基催化剂制备过程中，无需添加有机溶剂，避免了有机污染。同时整个过程中，采用水作为分散体系且循环使用，大大降低了制造成本。
5.所述负载型纳米钯基催化剂制备方法简便，工艺操作简单，重现性好，绿色环保，适合于大规模工业化生产。
6.本发明的方法具有反应条件较低，操作流程简便，转化率高，产品色相好，显示潜在的工业化应用前景。
综上所述，本发明的方法与目前报道的论文或发明专利相比较，最突出的特点是本发明专利方法采用高分散负载型纳米钯基催化剂，实现水白高度氢化松香的制备，克服了传统生产方法存在的高温、高压、反应时间长、工艺复杂、投资大和能耗高等缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步示例性说明，而不是对其范围进行限制。
实施例1
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到150℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为150分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值169mg/g；软化点(环球法)76.5℃；乙醇不溶物0.015％；不皂化物2.9％；枞酸0.5％；去氢枞酸2.3％。
实施例2
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到130℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为200分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值166mg/g；软化点(环球法)75℃；乙醇不溶物0.017％；不皂化物3％；枞酸1.8％；去氢枞酸3.8％。
实施例3
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml四氢呋喃，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到150℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为180分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值168mg/g；软化点(环球法)76.5℃；乙醇不溶物0.019％；不皂化物3.2％；枞酸1.5％；去氢枞酸3.4％。
实施例4
在容积为200ml的釜式高压反应器中放入40g松香，100ml溶剂油，1g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到150℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为180分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值165mg/g；软化点(环球法)74.5℃；乙醇不溶物0.011％；不皂化物2.8％；枞酸0；去氢枞酸2.5％。
实施例5
在容积为500ml的釜式高压反应器中放入100g松香，250ml溶剂油，1.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到160℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为250分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.2，红0.1；酸值163mg/g；软化点(环球法)75.5℃；乙醇不溶物0.013％；不皂化物2.9％；枞酸0.6％；去氢枞酸2.9％。
实施例6
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到180℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持3MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为300分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.3，红0.1；酸值169mg/g；软化点(环球法)77.5℃；乙醇不溶物0.018％；不皂化物3.2％；枞酸1.4％；去氢枞酸2.4％。
实施例7
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到180℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持5MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为270分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.3，红0.1；酸值169mg/g；软化点(环球法)77.0℃；乙醇不溶物0.015％；不皂化物3.1％；枞酸1.3％；去氢枞酸2.5％。
实施例8
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入15g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到180℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持10MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为200分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值166mg/g；软化点(环球法)76.3℃；乙醇不溶物0.011％；不皂化物2.5％；枞酸0％；去氢枞酸3.9％。
实施例9
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入5g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到140℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持9MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为120分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值167mg/g；软化点(环球法)76.5℃；乙醇不溶物0.014％；不皂化物3.1％；枞酸0.5％；去氢枞酸3.1％。
实施例10
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml环己烷，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到160℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为210分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值168mg/g；软化点(环球法)75.5℃；乙醇不溶物0.021％；不皂化物2.7％；枞酸1.1％；去氢枞酸3.0％。
实施例11
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml乙醇，0.5g负载型纳米Pd/C催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到160℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为240分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值165mg/g；软化点(环球法)76.8℃；乙醇不溶物0.011％；不皂化物3.2％；枞酸1.2％；去氢枞酸3.3％。
实施例12
在容积为75ml的釜式高压反应器中放入10g松香，30ml溶剂油，0.5g负载型纳米Pd/Al2O3催化剂，密闭后用氮气氢气各置换三次，然后充入2MPa的氢气，放入油域中升温加热，并缓慢搅拌，当高压釜内的温度达到150℃时，开始反应，调整适当的搅拌速度，并调整氢气阀使体系压力维持8MPa的氢压保持恒定，直至不吸氢停止搅拌，反应时间为200分钟。将高压釜冷却至室温，开釜取样，过滤催化剂，滤液再经减压蒸馏得到水白氢化松香。
产物氢化松香各项指标分析结果如下：
颜色不深于罗维邦色号黄1.1，红0.1；酸值168mg/g；软化点(环球法)76.9℃；乙醇不溶物0.018％；不皂化物3.3％；枞酸1.0％；去氢枞酸2.3％。
参考文献
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[6]吕连海，辛俊娜，杜文强等，一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，CN1966144，2007.
Claims (10)
1.一种制备水白高度氢化松香的方法，其特征在于，以松香为原料，采用负载型纳米钯基催化剂，优选为负载型纳米Pd/C催化剂，进行催化加氢反应制得水白高度氢化松香。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、溶剂油、乙醇或其混合物中的溶剂中进行，优选溶剂油。
3.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100-180℃。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为1.0-10.0MPa。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述加氢反应的时间为2-5小时。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述负载型纳米钯基催化剂的添加量为反应底物松香加入重量的1-15重量％，优选为3-5重量％。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，以反应底物松香和溶剂的总质量为基础计算，所述反应底物松香的质量浓度为5-50％，优选为20-30％。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述的反应原料松香无需经过复杂的预处理过程，直接用于加氢反应。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
向容器加入原料、溶剂、负载型纳米钯基催化剂，其中所述负载型纳米钯基催化剂的添加量为反应底物松香加入重量的1-15重量％，以反应底物松香和溶剂的总质量为基础计算，所述反应底物松香的质量浓度为5-50％；
密闭后用氮气和氢气除气，然后充入一定量氢气；
放入油浴中将反应加热至100-180℃；
调整体系压力使其达到1.0-10.0MPa，并在搅拌下反应2-5小时。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述加氢反应是在间歇式加氢反应体系中进行的，优选为间歇式釜式高压反应器。
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