CN111871440B - 一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢化松香制备技术领域，公开了一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂。所述松香加氢制备氢化松香的方法为，在水与200#溶剂油混合溶液中，在中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入H2，催化松香加氢制备氢化松香。本发明提供的Pd基催化剂Pd/CxNy@mSiO2呈现出较好的催化活性和产物选择性，松香加氢反应反应条件温和，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及氢化松香制备技术领域，特别涉及一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂。
背景技术
松香是松类植物渗出产生的松油脂由蒸馏冷却后所剩余的固体，一般颜色为黄色或者褐色，是一种可再生的化工原材料，广泛的应用于材料、医药、橡胶、石墨等行业；我国是松香生产大国，产量达到了679.87万吨/年，但是利用率低，不经深加工直接出口，造成了大量的经济损失。松香是一类复杂的化合物，它的主要成分是枞酸型树脂酸，枞酸型树脂酸具有一对共轭的双键和一个三元菲环骨架结构，具有多个同分异构体，包括海松酸、枞酸、长叶枞酸和新枞酸等，这些枞酸型树脂酸具有相似的物化性质。
由于纵酸型树脂酸不饱和的共轭双键极易被氧化从而降低了松香的使用品质，限制了松香在橡胶、石墨等行业的应用。为了改善松香质量，使纵酸型树脂的不饱和双键趋于饱和从而使其更加稳定，往往对松香进行歧化、加氢等改性。松香经过加氢之后所生成的氢化松香，会使双键趋于饱和从而使其更加稳定，且具有更好的抗氧化能力以及较浅的颜色，故氢化松香与其衍生物被广泛的应用于医药、材料以及化工等行业。
传统的松香加氢使用的催化剂通常是Pd/C，Ru/C或者是在传统的Pd/C，Ru/C催化剂中添加活性成分Ru、Rh等，但是这些催化剂的催化活性一般较低；另外，这些由活性碳作为载体的催化剂，其活性的金属粒子易脱落流失，导致催化循环使用效果差。综上所述，本发明提供一种在温和条件下催化松香加氢制备氢化松香的方法，具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中的催化剂催化活性低、易脱落流失的问题，本发明提供了一种松香加氢制备氢化松香的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一发明目的是，提供一种用于松香加氢制备氢化松香的催化剂，所述催化剂采用如下方法制备：采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2，最后通过钯盐还原加氢使钯粒子负载在所述两亲性纳米介孔核壳材料上，形成稳定的两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2。
作为优选，所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)、中空两亲性纳米材料CxNy@mSiO2的制备分别称取0.16g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和5mLEDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为3:7，再加入0.12g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mgCTAB，滴加0.8mL TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌12h，然后静置陈化48h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
2)、中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的制备称取200mg CxNy@mSiO2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mg PdCl2，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃下机械搅拌2h后，即可以得到稳定的两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2。
传统的松香加氢使用的催化剂通常是Pd/C，Ru/C或者是在传统的Pd/C，Ru/C催化剂中添加活性成分Ru、Rh等，但是这些催化剂催化活性相对不高；另外，这些由活性碳作为载体的催化剂，其活性的金属粒子易脱落流失，导致催化循环使用效果差。故发明人提供了一种两亲性纳米催化剂用于松香加氢反应，以解决催化循环使用效果差的技术问题，同时又考虑到催化系统对负载的贵金属的种类也有严格的选择，本发明选择了其催化活性和产物选择性明显优于其他贵金属的贵金属Pd。
在乙醇介质中，以CxNy@mSiO2形成的纳米颗粒为稳定剂，通过钯盐还原加氢原理使钯粒子负载在两亲性介孔纳米颗粒上，形成具有催化性质的纳米粒子球催化剂Pd/CxNy@mSiO2，在此催化体系中，CxNy@mSiO2不仅可以作为“两亲性微反应器”，使催化反应在形成的微环境中进行，可促进反应的进行，提高催化效率，同时还可以提供亲疏水性，对于催化剂的分离至关重要；催化体系中的金属钯(Pd)的作用也至关重要，试验过程中，发明人意外的发现，中空两亲性纳米催化剂催化加氢制备加氢松香对金属的选择性比较严格，与其他金属相比，催化体系中的贵金属钯(Pd)使催化剂表现出优异的催化活性和产物选择性，其性能明显优于其他金属，催化剂负载的金属原子不同，吸附并裂解氢气分子的能力不同，从而表现出来的催化加氢反应的活性不同，在催化剂载体CxNy@mSiO2提供的两亲环境下，Pd基催化剂吸附氢气的速度最快，裂解氢气分子所需的活性能更低；另外，在催化剂的制备中，发现载体CxNy@mSiO2可以固载更多的Pd纳米粒子，使Pd/CxNy@mSiO2具有更多的催化活性中心，也是一个明显的优势，最终的催化结果实验数据清楚的表明，最终本发明提供的Pd基催化剂呈现出较好的催化活性和产物选择性。
本发明第二个发明目的是，提供一种松香加氢制备氢化松香的方法，在水与200#溶剂油混合溶液中，在中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入H2，催化松香加氢制备氢化松香。
作为优选，所述松香与所述催化剂Pd/CxNy@mSiO2的质量比为50:1。
作为优选，所述催化松香加氢反应的反应温度为120～200℃，反应时间为2～8h，反应过程的氢气压力为2～8MPa。更为优选地，所述催化松香加氢反应的反应温度为130～150℃，反应时间为4h，反应过程氢气压力为4MPa。
所述催化松香加氢反应结束后，静置陈化分层使所述催化剂和所述氢化松香分离，催化剂分散在底层水相中，分离油相上清液得到产品氢化松香，回收底层水相中的催化剂继续再利用。
催化剂Pd/CxNy@mSiO2加入到反应釜中，然后加入一定量的松香，充入一定压力的H2进行加氢反应，在加氢反应中，固体催化剂-松香油相-氢气形成三相界面，减小传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，对松香加氢具有较高的催化效率，选择性较好，反应结束后，静置陈化分层，催化剂可以重复利用。
反应体系中水的加入，有利于亲水性催化剂与底物分离，但是由于催化反应发生在水相，很明显会影响催化反应的催化效率，而本发明提供的催化剂Pd/CxNy@mSiO2是两亲性的，利用催化剂的亲油性，可以使催化剂与油相中的底物很好的接触，在保证高催化活性的同时，又可以很好的实现催化剂与底物的分离。在本发明提供的催化剂Pd/CxNy@mSiO2以及松香加氢制备氢化松香的工艺的前提下，能够优化出反应中200#溶剂油与水的比例条件，同时，协同松香加氢制备氢化松香的反应条件使加氢松香制备过程中加入水，仍然能使催化反应的催化效率得到一定程度的提高。
本发明提供了一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂，本发明提供的Pd基催化剂Pd/CxNy@mSiO2呈现出较好的催化活性和产物选择性，催化活性中心粒子为贵重金属钯(Pd)，催化剂分离简单且重复使用性能良好。试验结果表明，松香的转化率达到94％以上，产物中四氢枞酸和二氢纵酸的选择性都达到了特级松香的要求，两亲性催化剂循环使用4次以上，松香的转化率仍在90％以上。由以上技术方案可知，本发明提供的松香加氢反应反应条件温和，环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的TEM谱图；
图2为实施例1制备的催化剂Pd/CxNy@mSiO2的接触角的测试谱图；
图3为实施例1制备的催化剂Pd/CxNy@mSiO2的BET、BJH曲线图；
图4为实施例1制备的催化剂Pd/CxNy@mSiO2的XPS谱图；
图5为实施例1制备的催化剂Pd/CxNy@mSiO2与产物静置分层情况图。
具体实施方式
本发明公开了一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1催化剂Pd/CxNy@mSiO2的制备
S1、两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2的制备，分别称取0.16g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和量取5mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中(乙醇：水＝3:7)，再加入0.12g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mg CTAB，滴加0.8mL TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌12h，然后静置陈化48h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
S2、两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的制备，称取200mg CxNy@mSiO2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mg PdCl2，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃下机械搅拌2h后，即可以得到稳定的两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2。
图1为两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的TEM谱图，表明这种催化剂为规则的球形结构，为反应提供较大的比表面积；
图2为催化剂Pd/CxNy@mSiO2的接触角测试结果，显示出其表面具有很强的亲水性，故在水油两相中静置可以很轻松的将催化剂与底物油相分离；
图3为Pd/CxNy@mSiO2的氮吸附脱附的分析谱图，其比表面积较大，孔径均匀，增加底物与催化剂的接触面积，促进反应进行；
图4显示为本发明制备得到的催化剂XPS谱图的分析，表明原料Pd(II)大约79.25％被还原成零价Pd纳米粒子；
图5为反应结束后将高压机械反应釜中的液体转移到10mL离心管中，静置一段时间，水油两相自动分层，不需要萃取剂即可得到工业产品，黑色固体为催化剂分散在水相下层。
实施例2松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入4mL水与6mL200#溶剂油，称取20mg两亲性催化剂Pd/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置一段时间将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到99.70％，产物中四氢枞酸的选择性为54.08％，二氢纵酸的选择性为42.03％，达到了特级松香的要求。
实施例3松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入4mL水与6mL200#溶剂油，称取20mg两亲性催化剂Pd/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换5次，然后冲入2MPa氢气，在120℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置一段时间将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到94.38％，产物中四氢枞酸的选择性为54.18％，二氢纵酸的选择性为35.40％，达到了特级松香的要求。
实施例4松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入4mL水与6mL200#溶剂油，称取20mg两亲性催化剂Pd/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入8MPa氢气，在180℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置一段时间将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到99.80％，产物中四氢枞酸的选择性为50.12％，二氢纵酸的选择性为38.26％，达到了特级松香的要求。
实施例5催化剂的重复利用
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入4mL水与6mL200#溶剂油，称取20mg两亲性催化剂混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置陈化分层将催化剂与产物分离，分离后的催化剂重复利用，重复上述实验步骤，两亲性催化剂循环使用4次，松香的转化率仍在90％以上。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备表2中的两亲性催化剂，称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入4mL水与6mL200#溶剂油，分别称取20mg表1中的两亲性催化剂或工业上的Pd/C、Ru/C催化剂并混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置或离心分层，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香转化率和选择性如表1所示。
表1不同催化剂对松香加氢转化率及选择性的影响
表1数据显示，催化体系中的金属对选择性和催化效率的提高起到了关键性的作用，本发明提供的松香加氢制备氢化松香的方法，比传统催化剂Pd/C和Ru/C对松香具有较高的催化效率，而且传统催化剂采用活性碳作为载体的催化剂，其活性的金属粒子易脱落流失，导致催化循环使用效果差；催化体系中CxNy@mSiO2固载的金属种类不同，其催化效果也相差甚远，表1数据显示，本发明提供的催化剂Pd/CxNy@mSiO2负载的贵金属原子Pd比其他金属原子具有较强的吸附并裂解氢气分子的能力，催化剂载体CxNy@mSiO2提供的两亲环境下，Pd基催化剂吸附氢气的能力和速度最快，裂解氢气分子所需的活性能更低，同时，载体CxNy@mSiO2可以固载更多的Pd纳米粒子，使Pd/CxNy@mSiO2具有更多的催化活性中心。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于松香加氢制备氢化松香的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如下方法制备：采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成中空两亲性纳米材料CxNy@mSiO2，最后通过钯盐还原加氢使钯粒子负载在所述中空两亲性纳米材料CxNy@mSiO2上，形成稳定的中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2；所述中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的制备方法具体包括以下步骤：
1)、中空两亲性纳米材料CxNy@mSiO2的制备：分别称取0.16g十六烷基三甲基溴化铵和5mL乙二胺分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为3:7，再加入0.12g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mg十六烷基三甲基溴化铵，滴加0.8mL正硅酸乙酯，继续搅拌12h，然后静置陈化48h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到中空两亲性纳米材料CxNy@mSiO2；
2)、中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的制备：称取200mg CxNy@mSiO2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mg PdCl2，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃下机械搅拌2h后，即得到稳定的中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2。
2.一种松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，在水与200#溶剂油混合溶液中，在权利要求1所述的中空两亲性纳米催化剂Pd/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入H2，催化松香加氢制备氢化松香。
3.如权利要求2所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，所述松香与所述催化剂Pd/CxNy@mSiO2的质量比为50:1。
4.如权利要求2所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，催化松香加氢反应的反应温度为120～200℃，反应时间为2～8h，反应过程的氢气压力为2～8MPa。
5.如权利要求2或4所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，催化松香加氢反应的反应温度为130～150℃，反应时间为4h，反应过程氢气压力为4MPa。
6.如权利要求2所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，催化松香加氢反应结束后，静置陈化分层使所述催化剂和所述氢化松香分离。
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