CN109912374B - 一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于顺式蒎烷制备技术领域，公开了一种α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。该方法是在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷。该方法制备得到的催化剂可以在温和条件下对α‑蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。
背景技术
α-蒎烯作为重要的可再生松脂类资源，经加氢反应后可生成顺式蒎烷及反式蒎烷，蒎烷进一步反应用以合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯醇等萜类香料及其系列下游产品。其中，顺式蒎烷的反应活性高于反式蒎烷，因此希望在香料工业上使用的蒎烷顺反比尽可能高，以避免出现下游产品分离提纯难等问题，而若想高效的获得高选择性的顺式蒎烷，关键在于α-蒎烯加氢催化剂的选择。
目前工业上常用的Pd/C和Raney-Ni催化剂往往存在反应条件苛刻、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。多年来，化学家们不断地寻求高顺式选择性的催化体系(比如中国专利CN1262263A、CN101884925A、CN102671711B或CN104003831A)，但迄今仍存在催化体系复杂、反应温度及压力较高、环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。
近年来，侯胜利等采用RuCl3·3H2O为金属前驱体，分别用聚合物P123、F127和TPGS-1000为稳定剂，并采用H2为还原剂制备Ru纳米粒子在水相中催化蒎烯加氢反应，但是该技术存在催化剂与原料分离困难、重复性差等问题。刘悦等采用氨基官能化的磁性粒子负载Ru纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应，氨基不仅有利于催化剂的分散，而且对催化剂的稳定性有一定的帮助，催化剂可以重复使用10次。但是该反应条件体系复杂、反应温度与反应压力较高等缺点。谢莉花等人在分子筛中引入两亲性官能团，制备“类胶束”机构的两亲性催化剂，并将其应用于α-蒎烯加氢反应，实现了温和、高效、高选择性催化α-蒎烯加氢反应，该工艺存在催化剂的重复使用性差、催化剂不易分离等问题。
综上所述，本发明提供一种在温和条件下催化效率高易分离的催化剂制备方法，具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，制备得到的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru可以在温和条件下对α-蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后能够重复使用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；所述α-蒎烯与所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的摩尔比为1000。进一步的，所述催化α-蒎烯加氢反应的反应温度为40℃，反应时间为1h，反应过程的氢气压力为1MPa。
本发明提供的所述催化α-蒎烯加氢反应结束后，外加磁场将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离。
作为优选，一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，具体的是，称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离。
在本发明提供的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法种，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法为，采用Fe3O4纳米粒子制备磁性载体Fe3O4@SiO2，并以十二烷基三甲氧基硅烷和三氨丙基甲氧基硅烷对磁性载体Fe3O4@SiO2进行改性，制备得到两亲性磁性复合纳米材料Fe3O4@SiO2@C12@NH2，最后通过钌盐还原加氢使钌粒子负载在所述两亲性磁性复合纳米材料上，形成稳定的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。
作为优选，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法具体如下：
S1、纳米粒子Fe3O4的制备分别称取3.4g FeCl3·6H2O和1.25g FeCl2·4H2O加入到三口烧瓶中，后加入100ml水和6ml 25％的氨水，在60℃下搅拌40min，利用外加磁场分离，纯水洗涤数次，在60℃下真空干燥4h，得到Fe3O4纳米粒子；
S2、磁性载体Fe3O4@SiO2的制备称取1.4g Fe3O4加入到三口烧瓶中，然后加入5ml的25％氨水、70ml水以及280ml乙醇，滴加1ml的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下机械搅拌8h，外加磁场进行分离，分别用水和乙醇洗涤三次；真空50℃干燥8h，得到磁性载体Fe3O4@SiO2；
S3、Fe3O4@SiO2@C12@NH2的制备称取0.25g制备的磁性载体Fe3O4@SiO2加入到三口烧瓶中，加入0.88g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和125ml甲醛、100ml水、625μl 1mol/L的NaOH机械搅拌1h，加入162μl正十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌两个小时并滴加358μlTMOS(正硅酸甲酯)和322μl APTS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，继续机械搅拌12h，静置陈化结晶12h，外加磁场进行分离，分别用乙醇和水洗涤3次，在50℃真空干燥4h，得到Fe3O4@SiO2@C12@NH2；
S4、两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备称取200mg Fe3O4@SiO2@C12@NH2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mg RuCl3·3H2O，继续分散10min，再称取30mg NaBH4加入到三口烧瓶中，40℃机械搅拌2h后，既可以得到稳定的两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。
根据本发明提供的两亲性磁性材料负载Ru纳米粒子催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的组成、功能如下：
在乙醇介质中，以Fe3O4@SiO2@C12@NH2形成的纳米颗粒为稳定剂，通过钌盐还原加氢原理使钌粒子负载在磁性两亲性纳米颗粒上，形成具有催化性质的纳米粒子球催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru，在此催化体系中，Fe3O4@SiO2@C12@NH2不仅可以作为“两亲性微反应器”，使催化反应在形成微环境促进反应的进行，对选择性和催化效率的提高起到了关键性的作用，同时还可以提供磁性，对于催化剂的分离至关重要；催化体系中的金属钌(Ru)的作用也至关重要，Fe3O4@SiO2@C12@NH2只有负载金属钌(Ru)才能将催化效果达到最佳，最终制得的催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru加入到反应釜中，然后加入一定量的α-蒎烯，充入一定压力的H2进行加氢反应，在加氢反应中，固体催化剂-α-蒎烯油相-氢气形成三相界面，减小传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，对α-蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，反应结束后，在外加磁场中对催化剂进行分离，催化剂可以重复利用。
磁性载体Fe3O4的加入，能够在外加磁场中对催化剂进行分离，但是会影响催化反应的催化效率，发明人起初一度放弃了加入磁性材料Fe3O4的最初努力，随着试验的进行，制备磁性载体Fe3O4@SiO2过程中，优化反应原辅料的用量和反应条件，同时，α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷过程中，反应条件也很关键，综合各种因素，本发明提供的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在添加磁性材料的前期下，仍然能使催化反应的催化效率得到一定程度的提高。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供了一种以水为介质制备α-蒎烯稳定加氢反应的方法，催化剂分离简单，清洁廉价；
(2)本发明提供的催化α-蒎烯加氢方法具有很高的催化活性及顺式蒎烷产物选择性；
(3)本发明提供的催化α-蒎烯加氢方法不需任何有机溶剂，且反应条件温和，环境友好；
(4)本发明提供的催化α-蒎烯加氢方法中，催化剂分离简单且重复性良好，且其催化性能十分稳定。
附图说明
图1为实施例2提供的Fe3O4的MPMS磁学测量图；
图2为实施例2提供的Fe3O4@SiO2的磁学测量图；
图3为实施例2提供的Fe3O4@SiO2@C12@NH2的磁学测量图；
图4为实施例2提供的Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的TEM透视图(a)和SEM扫描图(b)；
图5为实施例3提供的Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru重复使用过程中的转化率与选择性对比图；
图6为实施例1提供的Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的mapping谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备
S1、纳米粒子Fe3O4的制备分别称取3.4g FeCl3·6H2O和1.25g FeCl2·4H2O加入到三口烧瓶中，后加入100ml水和6ml 25％的氨水，在60℃下搅拌40min，利用外加磁场分离，纯水洗涤数次，在60℃下真空干燥4h，得到Fe3O4纳米粒子；
S2、磁性载体Fe3O4@SiO2的制备称取1.4g Fe3O4加入到三口烧瓶中，然后加入5ml的25％氨水、70ml水以及280ml乙醇，滴加1ml的TEOS(正硅酸乙酯)，在室温下机械搅拌8h，外加磁场进行分离，分别用水和乙醇洗涤三次；真空50℃干燥8h，得到磁性载体Fe3O4@SiO2；
S3、Fe3O4@SiO2@C12@NH2的制备称取0.25g制备的磁性载体Fe3O4@SiO2加入到三口烧瓶中，加入0.88g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和125ml甲醛、100ml水、625μl 1mol/L的NaOH机械搅拌1h，加入162μl正十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌两个小时并滴加358μlTMOS(正硅酸甲酯)和322μl APTS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，继续机械搅拌12h，静置陈化结晶12h，外加磁场进行分离，分别用乙醇和水洗涤3次，在50℃真空干燥4h，得到Fe3O4@SiO2@C12@NH2；
S4、两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备称取200mg Fe3O4@SiO2@C12@NH2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mg RuCl3·3H2O，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃机械搅拌2h后，既可以得到稳定的两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。
将Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2@C12@NH2的MPMS磁学测量，测量结果见图1-3，图1-3显示出各个材料其磁性强度的大小，故在外加磁场下可以很轻松的将催化剂与底物分离。
图4为Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的TEM透视图(a)和SEM扫描图(b)，图4显示，本发明制备得到的催化剂大小颗粒均匀，比表面积比较大，增加底物与催化剂的接触面积，促进反应进行。
图5为实施例3提供的Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru重复使用过程中的转化率与选择性对比图，由图5可知，催化剂重复使用6次，转化率与选择性未发生明显下降，说明催化剂循环使用性能良好。
图6为Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的mapping谱图，从图6可以看出，SiO2层很好将Fe3O4包裹在内部，Ru均匀的分散在SiO2周围；因Fe3O4在空气与溶液中极易被腐蚀，外侧包裹一层SiO2可以防止Fe3O4被腐蚀，如此两亲性磁性Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的磁性比较稳定，因此，本发明提供的制备方法制备的催化剂在使用过程中不容易消磁，在酸碱溶液中重复利用磁性也比较稳定。
实施例2 α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷
称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg磁性两亲性催化混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离，用正庚烷萃取后，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，α-蒎烯转化率为99.6％，顺式蒎烷的选择性为98.5％。
实施例3催化剂的重复利用
称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离，分离后的催化剂重复利用，重复上述实验步骤，催化剂重复使用7次，α-蒎烯转化率达到95.2％，顺势蒎烷的选择性达到98.5％，Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru重复使用后的转化率和选择性结果见图5；催化剂重复使用8次，α-蒎烯转化率达到85.2％，顺势蒎烷的选择性达到95.7％。
实施例4 α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法中温度的选择
称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械反应釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在120℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与底物分离，用正庚烷萃取后，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，α-蒎烯转化率为76.39％，顺时蒎烷的选择性为92.5％；温度太高催化效率反而下降，该催化剂有效催化温度为40℃-100℃。
对比例1
将250mg Fe3O4@SiO2和与0.3ml APTS、140ml异丙醇加入到三口烧瓶中，70℃机械搅拌8h，得到Fe3O4@SiO2@NH2，然后称取20mg Fe3O4@SiO2@NH2与10mg RuCl3·6H2O在乙醇溶剂中制备Ru纳米粒子催化剂Fe3O4@SiO2@NH2/Ru；将1gα-蒎烯与20ml水以及20mg催化剂Fe3O4@SiO2@NH2/Ru,加入到不锈钢机械反应釜中，混合均匀，用1MPa氢气置换4次，再冲入1MPa氢气，40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后利用磁铁分离催化剂与产物，用正庚烷萃取产物相，采用色谱法对进行产物定量分析，α-蒎烯转化率为52.4％，顺势蒎烷的选择性为85.4％。
对比例2
称取0.88g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和125ml甲醛、100ml二次水、625ulNaOH(1mol/L)机械搅拌1h，加入162ul C12(正十二烷基三甲氧基硅烷)，继续搅拌两个小时滴加358ul TMOS(正硅酸甲酯)和322ul APTS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)，继续机械搅拌12h，静置陈化结晶12h，离心分离，分别用乙醇和水洗涤3次，在50℃真空干燥4h，生成MC12MN，然后称取20mg MC12MN纳米分子筛与10mg RuCl3·H2O在乙醇中制备Ru纳米粒子催化剂MC12MN/Ru；将1gα-蒎烯与20ml水以及20mg催化剂MC12MN/Ru加入到不锈钢机械反应釜中，用1MPa氢气置换4次，再冲入1MPa氢气，40℃下机械搅拌3h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与底物分离，用正庚烷萃取后，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，α-蒎烯转化率为98.9％，选择性为98.5％，但是其催化剂与底物较难分离，需要借助离心设备使其分离，不如磁性催化剂绿色环保。
对比例3
采用实施例1的方法制备表1中两亲性磁性催化剂，称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，分别称取20mg表1中的磁性两亲性催化剂并混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离，用正庚烷萃取后，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，α-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性如表1所示。
表1不同的两亲性磁性催化剂对-蒎烯转化率和顺式蒎烷的选择性的影响
表1数据显示，催化体系中的改性剂和金属对选择性和催化效率的提高起到了关键性的作用，本发明提供的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，在添加磁性材料的前期下，催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru仍然能对α-蒎烯具有较高的催化效率，选择性较好，反应结束后，在外加磁场中对催化剂进行分离，催化剂可以重复利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，在水溶液中，以两亲性磁性纳米材料负载钌活性粒子Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru为催化剂，充入H2，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷；所述α-蒎烯与所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的质量比为50；所述催化α-蒎烯加氢反应的反应温度为40℃，反应时间为1h，反应过程的氢气压力为1MPa。
2.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化α-蒎烯加氢反应结束后，外加磁场将所述催化剂和所述顺式蒎烷分离。
3.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，具体为，称取1gα-蒎烯加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入20ml水，称取20mg两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入1MPa氢气，在40℃下机械搅拌反应1h，反应结束后，在外加磁场下将催化剂与产物分离。
4.如权利要求1所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法为，采用Fe3O4纳米粒子制备磁性载体Fe3O4@SiO2，并以十二烷基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷对磁性载体Fe3O4@SiO2进行改性，制备得到两亲性磁性复合纳米材料Fe3O4@SiO2@C12@NH2，最后通过钌盐还原加氢使钌粒子负载在所述两亲性磁性复合纳米材料上，形成稳定的催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。
5.如权利要求1或4所述的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备方法具体如下：
S1、纳米粒子Fe3O4的制备分别称取3.4g FeCl3·6H2O和1.25g FeCl2·4H2O加入到三口烧瓶中，后加入100ml水和6ml 25％的氨水，在60℃下搅拌40min，利用外加磁场分离，纯水洗涤数次，在60℃下真空干燥4h，得到Fe3O4纳米粒子；
S2、磁性载体Fe3O4@SiO2的制备称取1.4g Fe3O4加入到三口烧瓶中，然后加入5ml的25％氨水、70ml水以及280ml乙醇，滴加1ml的正硅酸乙酯，在室温下机械搅拌8h，外加磁场进行分离，分别用水和乙醇洗涤三次；真空50℃干燥8h，得到磁性载体Fe3O4@SiO2；
S3、Fe3O4@SiO2@C12@NH2的制备称取0.25g制备的磁性载体Fe3O4@SiO2加入到三口烧瓶中，加入0.88g十六烷基三甲基溴化铵和125ml甲醛、100ml水、625μl 1mol/L的NaOH机械搅拌1h，加入162μl正十二烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌两个小时并滴加358μl正硅酸甲酯和322μl3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续机械搅拌12h，静置陈化结晶12h，外加磁场进行分离，分别用乙醇和水洗涤3次，在50℃真空干燥4h，得到Fe3O4@SiO2@C12@NH2；
S4、两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru的制备称取200mgFe3O4@SiO2@C12@NH2加入到三口烧瓶中，室温下在乙醇溶液中超声分散，再加入50mgRuCl3·3H2O，继续分散10min，再称取30mgNaBH4加入到三口烧瓶中，40℃机械搅拌2h后，既可以得到稳定的两亲性磁性催化剂Fe3O4@SiO2@C12@NH2/Ru。
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| CN105481633A (zh) * | 2015-08-12 | 2016-04-13 | 青岛科技大学 | 一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法 |
| CN105622328A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-01 | 青岛科技大学 | 一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 |
| CN107188775A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-22 | 青岛科技大学 | 一种两亲性分子筛负载Ru纳米粒子催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 |
-
2019
- 2019-04-10 CN CN201910284586.1A patent/CN109912374B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105481633A (zh) * | 2015-08-12 | 2016-04-13 | 青岛科技大学 | 一种α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《Magnetically recyclable Ru immobilized on amine-functionalized magnetite nanoparticles and its high selectivity to prepare cis-pinane》;Yue Liu等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20160907;第424卷;第269-275（Scheme 1，表1-表3） * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109912374A (zh) | 2019-06-21 |
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