CN109012723A - 核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构Pd‑Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法。所述方法先将六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2‑甲基咪唑混合反应制备钯负载的钴基金属有机框架Pd2+/ZIF‑67，再将Pd2+/ZIF‑67与2‑甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵和硅酸四乙酯反应，在Pd2+/ZIF‑67表面包裹二氧化硅后煅烧制得Pd‑Co/CN@SiO2催化剂。本发明制得的核壳结构Pd‑Co/CN@SiO2纳米催化剂，SiO2壳的包覆能有效防止Pd‑Co纳米颗粒的团聚，并且能防止催化反应中金属颗粒的流失，从而提高催化活性，能够实现常温常压下硝基化合物的加氢还原，条件温和，实用性强，易于操作，且催化剂具有磁性，便于回收，可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂技术领域，涉及一种核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法。
背景技术
取代氨基化合物作为重要的化工中间体，被广泛用于合成药物、农药、有机颜料、涂料、聚合物等。它们一般是通过还原相应的硝基化合物制得。目前常用的还原方法有：铁粉或者硫化碱还原法，硼氢化钠、水合肼、甲酸、加氢还原法等。铁粉或者硫化碱还原过程中会产生大量的三废，环境污染大，对设备的腐蚀严重。用硼氢化钠、水合肼、甲酸作还原剂时，尽管这类还原剂选择性好，但是往往存在腐蚀性较强的问题，对设备的要求高，不利于工业化生产。因此在工业上更倾向于用氢气作还原剂，氢气广泛易得，且副产物是水，对环境友好。
硝基化合物加氢是制备氨基化合物的一种常用方法。X.Sun等(Journal ofCatalysis 357(2018)20–28)报道了一种钴纳米分散在多孔氮掺杂石墨上的材料，Co@mesoNC，该催化体系对多种含硝基的化合物有良好的催化活性，但是其需要在383K，3MPa条件下才能实现转化。Eckardt M等(Scientific Reports,2018,8(1))制备了一种具有活性钴纳米粒子的氮掺杂石墨材料，该催化剂能选择性地将多种硝基化合物还原为氨基化合物，但是它也需要较高的温度和压力(363K和4MPa)，对设备有较高要求，不利于工业化生产，而且存在金属纳米易烧结和流失的问题。S Zhang等(Chemical Communications,2017,53(68):9490)制备了一种二氧化硅负载钯纳米颗粒的催化剂Pd/SiO2，由于二氧化硅具有很大的比表面积和孔隙度，使钯纳米颗粒可以很均匀地分散于载体上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法。该方法先将钯负载的钴基金属有机框架包裹二氧化硅，再经煅烧，制得核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂。
实现本发明目的技术方案如下：
核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.05～0.2:58，将六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌反应，离心，分离得到钯负载的钴基金属有机框架Pd2+/ZIF-67；
步骤2，将Pd2+/ZIF-67超声分散在水和无水乙醇的混合液中，依次加入2-甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和硅酸四乙酯后搅拌，水解反应得到Pd2+/ZIF-67@SiO2；
步骤3，将Pd2+/ZIF-67@SiO2在N2氛围下缓慢升温至750～850℃煅烧2～4h，得到核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂。
优选地，步骤1中，所述的搅拌反应时间为24h以上。
优选地，步骤2中，所述的水和无水乙醇的混合液中，水和无水乙醇的体积比为1～1.65:1。
优选地，步骤2中，所述的2-甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵和硅酸四乙酯的质量比为1:0.55:1.12～1.87。
优选地，步骤3中，煅烧温度为800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制得的核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂，其以Pd-Co/CN核，以SiO2为壳，SiO2壳的包覆能有效防止Pd-Co纳米颗粒的团聚，并且能防止催化反应中金属颗粒的流失，从而提高催化活性；
(2)本发明制得的核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂，能够实现常温常压下硝基化合物的加氢还原，条件温和，实用性强，易于操作，且催化剂具有磁性，便于回收，可循环利用。
附图说明
图1为Pd-Co/CN@SiO2催化剂X-射线光电子能谱(XPS)的扫描全图(a)、Pd 3d图谱(b)、Co 2p图谱(c)。
图2为Pd2+/ZIF-67(a)、实施例1中Pd-Co/CN@SiO2(b)和图b在不同放大倍数(c)的扫描电子显微图片。
图3为实施例8催化剂循环次数与转化率、产率的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将0.45g Co(NO3)2·6H2O、0.05g K2PdCl4溶于3ml去离子水中，5.5g 2-MeIM溶于20ml去离子水中，将两种溶液混合后搅拌24h，过滤、烘干得到钯负载的钴基金属有机框架Pd2+/ZIF-67。取30mg钯负载的钴基金属有机框架Pd2+/ZIF-67分散在33ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中，加入250mg 2-甲基咪唑，超声10min后加入0.55ml25％CTAC水溶液，搅拌20min后加入0.4ml硅酸四乙酯,2h后过滤、干燥。将得到的物质放入管式炉中，N2氛围下缓慢升温至800℃煅烧4h，得到核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂。
图1为该催化剂X-射线光电子能谱图，图b是Pd的3d图谱，从图上可知键的两个主峰的结合能分别为335.66ev和340.88ev，分别对应着Pd 3d 5/2和Pd 3d 3/2，和零价Pd的结合能基本一致。图c是Co的2p图谱，从图上可知键的两个主峰的结合能分别为Co 2p 3/2的780.28ev和Co 2p 1/2的796.42ev，这与文献中报道的PdCo合金和金属Co的数据非常吻合。
该实施例中金属Pd和Co的含量由电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，最后得到Pd的含量为1.37％，Co的含量为37.06％。
图2为Pd2+/ZIF-67(a)、实例1中Pd-Co/CN@SiO2(b)和图b在不同放大倍数(c)的扫描电子显微图片。由图片可以看出煅烧后的催化剂保持了MOF原有的形貌和尺寸，所制得的催化剂是一种核壳结构，即二氧化硅壳中包裹PdCo合金负载的CN。
实施例2
与实施例1基本相同，只是将煅烧温度改为750℃。
实施例3
与实施例1基本相同，只是将煅烧温度改为850℃。
实施例4
与实施例1基本相同，只改变K2PdCl4的加入量为0.025g。
实施例5
与实施例1基本相同，只改变K2PdCl4的加入量为0.1g。
实施例6
分别在50ml圆底烧瓶中加入1mmol不同的硝基化合物(硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对甲氧基硝基苯、2,4-二硝基氯苯、8-硝基喹啉)、10ml EtOH:H2O＝2:1的溶液、30mg实施例1所得的催化剂，超声1min，用真空泵抽出瓶内的空气后用氢气球通入氢气，反应在25℃、1atm H2下搅拌进行。反应进程通过TLC检测。反应完离心，上层清液经乙醚萃取、无水硫酸钠干燥后，通过气相色谱检测底物的转化率，产物结构均经层析柱分离后，通过核磁检测。结果如表1所示。
对比例1
与实施例1基本相同，只是未加入K2PdCl4，制得的催化剂记作Co/CN@mesoSiO2。
对比例2
与实施例1基本相同，只是将Co(NO3)2·6H2O换成Zn(NO3)2·6H2O，制得的催化剂记作Pd/CN@mesoSiO2。
对比例3
与实施例1基本相同，只是将煅烧温度改为700℃。
对比例4
与实施例1基本相同，只是将煅烧温度改为900℃。
实施例7
分别在50ml圆底烧瓶中加入1mmol硝基苯、10ml EtOH:H2O＝2:1的溶液、30mg各实施例和对比例所得的催化剂，超声1min，用真空泵抽出瓶内的空气后用氢气球通入氢气，反应在25℃、1atm大气压下进行。反应进程通过TLC检测。反应完离心，上层清液经乙醚萃取、无水硫酸钠干燥后，通过气相色谱检测底物的转化率，产物结构均经层析柱分离后，通过核磁检测。
不同实施例及对比例的转化率和产率结果见表1：
表1各实施例及对比例的转化率和产率
结果表明，实施例1所得的催化剂对各种硝基化合物的加氢还原有良好的催化效果，反应1h底物的转化率均大于99％，不同底物的产率不同，而纯Co和纯Pd催化剂的催化效果分别为5％和53％，这表明Pd是该反应的活性中心，而Co的存在提供了更多的活性中心，将两者复合提高了催化剂的反应活性，即两者之间有着良好的协同催化效果。
实施例8
将实施例1制得的催化剂循环使用，具体步骤为：反应完后离心收集催化剂，用无水乙醇洗涤三次之后放入50℃真空干燥箱过夜烘干。催化性能测试操作及步骤与实施例6相同。结果图3所示：结果表明，该催化剂循环六次后，转化率和产率均没有明显降低。
Claims (5)
1.核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.05～0.2:58，将六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌反应，离心，分离得到钯负载的钴基金属有机框架Pd2+/ZIF-67；
步骤2，将Pd2+/ZIF-67超声分散在水和无水乙醇的混合液中，依次加入2-甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和硅酸四乙酯后搅拌，水解反应得到Pd2+/ZIF-67@SiO2；
步骤3，将Pd2+/ZIF-67@SiO2在N2氛围下缓慢升温至750～850℃煅烧2～4h，得到核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌反应时间为24h以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水和无水乙醇的混合液中，水和无水乙醇的体积比为1～1.65:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的2-甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵和硅酸四乙酯的质量比为1:0.55:1.12～1.87。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为800℃。
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