CN116351448A - CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂及其在光催化制氢中的应用 - Google Patents
CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂及其在光催化制氢中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，属于光催化技术领域。所述CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@TiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得。所述CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化制氢中的应用。本发明的CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂具有MOF结构，可以提供巨大的壳内空间，有效增大ZIS的附着位点，增大析氢反应位点，增大反应效率。CoN和ZIS的形成的同质结构，可以极大提高析氢效率。CoN附着于壳上，可以有效避免团聚。
Description
技术领域
本发明涉及CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂及其在光催化制氢中的应用，属于光催化技术领域。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求越来越高，但是传统能源(例如石油、煤炭、天然气)对环境的破坏极其严重，且不可再生，因此清洁高效可再生的能源受到越来越多国家的关注。氢气是一种清洁无污染、利用率高且可再生的能源，氢能的利用可以解决人类能源利用中的绝大部分问题。
光催化技术是一种高效、安全的环境友好型制氢技术，在解决能源危机上有着巨大的潜力。近年来，ZnIn2S4作为一个三元硫族化合物，其导带电势比H+的电势更负，满足光催化制氢条件，但是纯的ZnIn2S4在光催化过程中光生电子和光生空穴复合速率很快，产氢效率低。
应用TiO2光催化技术可以提高产氢效率，《1D/2DTiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能的研究》中提到，湖北大学王世敏和赵丽教授团队通过构建TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂很好地克服了TiO2在光催化制氢领域所面临的诸多障碍，为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路。其采用水热合成方法，将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn2S4)原位生长在TiO2纳米纤维表面，构建了1D/2DTiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂。复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力。原位XPS和DFT计算研究结果表明异质结内部光生电子的转移路径遵循S型异质结电子转移机制，实现了TiO2和ZnIn2S4内部光生载流子的有效分离，同时保留了具有较强还原能力的ZnIn2S4导带电子和较强氧化能力的TiO2价带空穴，从而显著提升了光催化制氢效率。
程亮、赵兴中等的《CoN共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究》中对锐钛矿结构TiO2晶体三种可能的(Co，N)共掺杂体系的几何结构、形成能、电子结构和光吸收系数进行了研究，并与单掺杂(Co/N)体系进行了对比，结果表明，(Co，N)共掺杂可很好地提升锐钛矿型TiO2在可见光波段的光催化性能。
王森林的《SiO2/TiO2的制备及其光催化性能》中提到：由于TiO2粉末存在易聚集、易失活、较难回收和再利用等特点，严重限制了TiO2的应用发展。本实验应用锐钛型TiO2微粒与胶体SiO2的直接复合，结果表明，SiO2/TiO2复合光催化剂(SiO2与TiO2的摩尔比为1:8)，具有优于锐钛型TiO2的光催化活性，同时它克服了TiO2存在的缺点，而具有更好的应用前景。
目前尚未见到关于MOF结构的CoN@SiO2助催化剂用来提高光催化效率的报道。
发明内容
针对上述现有技术，为提高ZnIn2S4的制氢效率，本发明提供了CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，以及其在光催化制氢中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，由CoN@SiO2与ZnIn2S4复合而成，其通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺四者的摩尔比为：(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2):(3.5～4.5)；所述溶剂是由甘油和水组成的，二者体积比3.5～4.5:1，pH2～3。
进一步地，所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:2:4。
进一步地，反应条件为：在80℃油浴条件下反应2小时。
进一步地，所述CoN@SiO2是通过以下方法制备得到的：
(一)制备ZIF-67：将2-甲基咪唑溶于水中制成溶液A；将硅酸四乙酯溶于水中，再加入Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌反应，离心，得ZIF-67；
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67在氨气气氛、500℃条件下处理1.5～2.5小时，得到CoN@SiO2。
所述CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备方法为：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4。具体的步骤如下：
(一)制备ZIF-67：将10.8g的2-甲基咪唑溶于100ml水中制成溶液A；将1ml硅酸四乙酯溶于50ml水中，再加入0.7g的Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌四小时，离心后得到紫色的ZIF-67；
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67置于管式炉中，在氨气气氛下以2℃/min加热到500℃，持续2小时，得到黑色CoN@SiO2；
(三)制备CoN@SiO2/ZnIn2S4：将48ml水和12ml甘油混合，用稀盐酸调整pH到2.5；然后加入5～100mg的CoN@SiO2，272.6mg的氯化锌，586.5mg的四水合氯化铟，以及300.5mg的硫代乙酰胺，超声搅拌均匀，80℃油浴2小时，得到CoN@SiO2/ZnIn2S4。
所述CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化制氢中的应用。
本发明的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，具有MOF结构，可以提供巨大的壳内空间(MOF结构的催化剂拥有更好的空间结构来提供更多的活性位点，同时可以减少光生电子和空穴的复合)，有效增大ZIS的附着位点，增大析氢反应位点，增大反应效率(MOF结构拥有更好的稳定性和更大的比表面积，可以为反应提供空间以提升反应速率)。CoN和ZIS的形成的同质结构，可以极大提高析氢效率。CoN附着于壳上，可以有效避免团聚。
本发明首次合成制备出MOF结构的CoN助催化剂并用来提高光催化效率，对光催化制氢技术的发展和研究具有重要意义和价值。
附图说明
图1：CoN@TiO2、ZIS以及CoN@SiO2/ZnIn2S4的XRD图。
图2：TEM图像示意图，其中，(a)为CoN@SiO2的TEM图像，(b)为CoN@SiO2/ZnIn2S的TEM图像。
图3：光电流性能测试结果示意图。
图4：制氢性能测试结果示意图。
图5：复合材料的紫外漫反射示意图。
图6：阻抗测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法。
实施例制备CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂
步骤如下：
(一)制备ZIF-67：将10.8g的2-甲基咪唑溶于100ml水中制成溶液A；将1ml硅酸四乙酯溶于50ml水中，再加入0.7g的Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌四小时，离心后得到紫色的ZIF-67。
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67置于管式炉中，在氨气气氛下以2℃/min加热到500℃，持续2小时，得到黑色CoN@SiO2。
(三)制备CoN@SiO2/ZnIn2S4：将48ml水和12ml甘油混合，用稀盐酸调整pH到2.5；然后加入CoN@SiO2(制备四种不同比例的复合材料，CoN@SiO2的添加质量分别5、10、20、100mg)，272.6mg的氯化锌，586.5mg的四水合氯化铟，以及300.5mg的硫代乙酰胺，超声搅拌均匀，80℃油浴2小时，得到CoN@SiO2/ZnIn2S4。
所述步骤(一)的具体操作如下：
(1)在洗干净的500ml烧杯中置入一枚2.5cm长的干净磁子，加入100ml去离子水，开启搅拌器并保持液体表面漩涡在适度大小。
(2)用电子分析天平称取10.8g的2-甲基咪唑，将其缓慢置入搅拌所形成的漩涡中，记为溶液A。
(3)在另一干净烧杯中同样放置一枚干净磁子，加入1ml硅酸四乙酯，再加入50ml去离子水，搅拌均匀，之后加入0.7g的Co(No3)2·6H2O，记为溶液B。
(4)在溶液A搅拌过程中将溶液B倒入溶液A中，溶液A瞬间变为紫色，将紫色溶液搅拌四小时。
(5)将溶液倒入离心管，9000r/min离心出沉淀物，用水洗三次，乙醇洗一次，将得到的紫色沉淀放入60℃真空干燥机干燥12小时，得到ZIF-67。
所述步骤(二)的具体操作如下：将700mg干燥好的ZTF-67放入磁舟并放入管式炉中，置于氨气气氛下，以2℃/min的速率升温至500℃，并维持两小时，得到黑色粉末为CoN@SiO2。
所述步骤(三)的具体操作如下：
(1)在一个干净的烧杯中倒入12ml甘油和48ml水，搅拌均匀。
(2)利用稀盐酸调节pH至2.5。
(3)在上述溶液中加入272.6mg氯化锌，四水和氯化铟586.5mg，硫代乙酰胺300.5mg，最后加入不同质量的CoN@SiO2(100mg，20mg，10mg，5mg)以制备不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4。
(4)将溶液超声搅拌后在80℃油浴中保持2小时。
(5)将溶液倒入离心管中，9000r/min离心出沉淀物，用水洗三次，乙醇洗一次，将得到的沉淀放入60℃真空干燥机干燥12小时，得到不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4。
上述制备的4种不同比例的CoN@TiO2/ZnIn2S4，以及CoN@SiO2、ZnIn2S4的XRD图如图1所示。由图1可知，不同比例的复合材料同时呈现出CoN@SiO2和ZnIn2S4的峰，这表明两种材料完成了很好的复合。
CoN@SiO2的TEM图像如图2(a)所示，CoN@TiO2/ZnIn2S4(实施例1中，CoN@TiO2的添加质量为10mg时制备的)的TEM图像如图2(b)所示。由图可知，CoN@SiO2外壳呈六方体状，为SiO2,内部中空，表层均匀分布零维纳米颗粒，为CoN。负载ZnIn2S4后，二维纳米带的ZnIn2S4均匀附着于三维壳层外侧，形成一种1D/2D/3D的复合结构。
实验1光电流性能测试
采用实施例1制备的4种不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4进行制氢性能测试，同时，以CoN@SiO2、ZnIn2S4作为对照。
测试方法：将80ml水与20ml三乙醇胺混合，然后加入10mg催化剂。超声搅拌混合均匀，之后置于氙灯下搅拌照射半小时使催化剂充分活化。将活化好的溶液置于色谱仪中，抽真空后用色谱仪来检测产生的氢气量，每半小时取样一次记录氢气的产生量，测试三小时。
结果如图3所示，用10mg的CoN@SiO2制备的材料对光的敏感性最强，有最好的光响应性能。
实验2催化剂的制氢性能
采用实施例1制备的4种不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4进行制氢性能测试(方法同实验1)，同时，以CoN@SiO2、ZnIn2S4和ZnIn2S4+Pt作为对照。
结果如图4所示，可以看出，10mg的CoN@SiO2负载ZnIn2S4的制氢性能最佳，远远好于单纯ZnIn2S4的制氢性能，也好于以Pt作为助催化剂的ZnIn2S4的制氢性能。这表明CoN@SiO2作为助催化剂，有着明显提升ZnIn2S4析氢的能力，完全可以取代甚至超越贵金属Pt。
实验3催化剂的紫外漫反射
采用实施例1制备的4种不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4进行制氢性能测试(方法同实验1)，同时，以CoN@SiO2、ZnIn2S4作为对照。
结果如图5所示，复合材料对光谱的吸收波长比单纯CoN@SiO2有着明显的延长，这表明复合材料有着更好的光吸收能力，可在更广的波长范围内进行光催化析氢反应。
实验4阻抗测试
采用实施例1制备的4种不同比例的CoN@SiO2/ZnIn2S4进行制氢性能测试(方法同实验1)，同时，以CoN@SiO2、ZnIn2S4作为对照。
结果如图6所示，10mgCoN@SiO2/ZnIn2S4具有最小的阻抗，这说明10mgCoN@SiO2/ZnIn2S4有着最快速的电子转移速度，进而有着最好的光催化性能。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：由CoN@SiO2与ZnIn2S4复合而成，通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；
所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为：(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2):(3.5～4.5)。
2.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：所述溶剂是由甘油和水组成的，二者体积比3.5～4.5:1，pH 2～3。
3.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:2:4。
4.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于，所述反应条件为：在80℃油浴条件下反应2小时。
5.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于，所述CoN@SiO2是通过以下方法制备得到的：
(一)制备ZIF-67：将2-甲基咪唑溶于水中制成溶液A；将硅酸四乙酯溶于水中，再加入Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌反应，离心，得ZIF-67；
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67在氨气气氛、500℃条件下处理1.5～2.5小时，得到CoN@SiO2。
6.权利要求1～5中任一项所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；
所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为：(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2):(3.5～4.5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述CoN@SiO2的制备方法为：
(一)制备ZIF-67：将2-甲基咪唑溶于水中制成溶液A；将硅酸四乙酯溶于水中，再加入Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌反应，离心，得ZIF-67；
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67在氨气气氛、500℃条件下处理1.5～2.5小时，得到CoN@SiO2。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(一)制备ZIF-67：将10.8g的2-甲基咪唑溶于100ml水中制成溶液A；将1ml硅酸四乙酯溶于50ml水中，再加入0.7g的Co(No3)2·6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌四小时，离心后得到紫色的ZIF-67；
(二)制备CoN@SiO2：将ZIF-67置于管式炉中，在氨气气氛下以2℃/min加热到500℃，持续2小时，得到黑色CoN@SiO2；
(三)制备CoN@SiO2/ZnIn2S4：将48ml水和12ml甘油混合，用稀盐酸调整pH到2.5；然后加入5～100mg的CoN@SiO2，272.6mg的氯化锌，586.5mg的四水合氯化铟，以及300.5mg的硫代乙酰胺，超声搅拌均匀，80℃油浴2小时，得到CoN@SiO2/ZnIn2S4。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述CoN@SiO2的加入量为10mg。
10.权利要求1～5中任一项所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化制氢中的应用。
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