CN102553591B - 一种可见光响应的CuAl2O4-石墨烯光催化剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光响应的CuAl₂O₄‑石墨烯光催化剂的制备及应用，属于新材料及其制备技术领域。方法如下：以硝酸铜、硝酸铝及石墨粉为原料，聚乙二醇(PEG‑4000)为分散剂，通过水热法将氧化石墨的还原、CuAl₂O₄制备及CuAl₂O₄与石墨烯复合一步完成。该制备方法简便，环保，所得光催化剂颗粒小、具有宽光响应范围、高光催化活性。在最佳条件下，光催化剂用量为1.00g/L时，60min内对浓度为25mg/L的甲基橙降解率达到99.58％，最佳实验条件下的平均产氢率为5.2mmol/gcat·h。另外，在CO₂光催化还原制备醇类和光催化杀菌、除藻等方面也具有较高的活性。

Description

一种可见光响应的CuAl2O4-石墨烯光催化剂的制备与应用

技术领域

本发明涉及一种一次水热法制备对可见光有响应的纳米光催化材料的方法及应用，这种光催化材料是CuAl₂O₄与石墨烯的复合体，它在可见光照射下有良好的光催化性能。

技术背景

随着经济的快速发展，能源短缺与环境污染问题日益突出，将光催化技术作为一种绿色环保技术应用于这两个方面引起了科学家们的广泛关注。寻求新型高效光催化材料是发展与应用光催化技术的关键内容之一。目前研究的大部分光催化材料禁带宽度较大，光催化反应需要较高的能量激发，可见光下催化反应活性不理想，即使对可见光有响应的光催化材料，其光催化量子效率也普通偏低，稳定性不强，使光催化材料距离实际应用还有相当的差距。如何寻找新的材料，采用新的合成方法，制备出具有高比表面、高稳定性、太阳光能量转换效率高及吸收光谱广的新型环境友好型光催化材料，对解决光催化技术应用于环境保护、能源材料等方面具有重要的战略意义。

尖晶石类化合物是一类重要的功能材料，种类繁多，在光诱导下具有光、电、磁及催化等功能特性，已被广泛应用于磁性材料、隐身材料、气敏材料以及催化材料。CuAl₂O₄(Eg＝1.77eV)的能带间隙较窄，无光腐蚀，化学稳定性良好，被认为是一种理想的可见光催化剂。由于单一CuAl₂O₄的光催化效率相对不高，同时在制备过程中容易发生团聚，降低了比表面积，限制了光催化活性的提高。如果制备过程中加入一些分散剂(如聚乙二醇、乙二醇)或络合剂可减轻产物的团聚现象，如(Shen S，Hidajat K，Yu L E，et al.simplehydrothermal synthesis of nanostructured and nanorod Zn-Al complex oxides asnovel nanocatalysts[J].Adv.Mater，2004，16(6)：50)。同时在光催化制氢过程中，并非位于价带的电子能被光激发的半导体都能够分解水产氢，它必须满足两个条件，其一是禁带宽度要大于水的分解电压(1.23eV)，其二是导带的电势要比氢电极电势EH⁺/H₂O略低，价带电势则应比氧电极电势EO^2-/H₂O略高，最合适的禁带宽度应为2.0eV。而CuAl₂O₄只满足第一个条件，价带或导带位置则没有完全匹配，因此通过CuAl₂O4与石墨烯的复合来调整其价带和导带位置，使其与水的分解电压相匹配，从而更有利于光解水产氢。

石墨烯(graphene)是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。同时具有高的比表面积、化学稳定性、吸附性能，特别是表面性质可控性而适合应用于复合材料中，能够有效促进光催化性的提高。研究表明，石墨烯与光催化材料复合可以作为电子传递介质提高半导体中光生电子的迁移速率，降低载流子的复合儿率，提高半导体材料的光催化量子效率。因此，通过添加聚乙二醇作为分散剂采用水热法可制备一种具有高效可见光响应能力与量子效率的CuAl₂O₄-石墨烯新型光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可见光响应且具有高光催化活性的纳米CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂及其制备方法，该光催化剂在可见光的作用下，具有较强的产氢及有机物降解能力。本发明通过添加聚乙二醇作为分散剂，利用水热法制备CuAl₂O₄并与不同含量的石墨烯复合，在两物质界面可形成异质结，再加上石墨烯本身的电子传导性能，降低了CuAl₂O₄光生电子与空穴的复合率，从而提高催化剂的光催化效率。

本发明的目的之一是提供一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的制备方法。其特征为：将光催化剂CuAl₂O₄与氧化石墨在还原性醇剂中采用一次水热法合成，实现了CuAl₂O₄的制备、氧化石墨的还原及CuAl₂O₄与石墨烯的复合一步完成。制备方法如下：

以硝酸铜和硝酸铝为原料，添加聚乙二醇(PEG)作为分散剂，采用25％氨水调节溶液pH值。然后将该反应体系和超声分散于还原性醇剂中的氧化石墨混合后，转移至水热反应釜中进行水热反应，将产物通过真空抽滤，去离子水洗涤，真空干燥及焙烧后即获得CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂。

本发明的目的之二是提供一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的相关应用，首先该复合光催化剂具有宽可见光响应范围，λ＞400nm的可见光作用下，具有优异的光催化活性，适用于太阳能转化利用和 环境治理的领域，主要包括污水处理、光解水制氢、CO₂光催化还原制备醇类和光催化杀菌、除藻等。

本发明技术方案的应用实施，其显著优点主要体现在：

(1)在CuAl₂O₄制备过程中添加聚乙二醇(PEG)作为分散剂，减少了颗粒团聚几率，提供了较大比表面积和更多的活性中心。

(2)石墨烯均匀分散到纳米CuAl₂O₄的光催化剂表面，在两相界面上，光生电子通过石墨烯巨大的π共轭体系和二维平面结构，有效的将光生电荷分离。同时石墨烯存在也增强了对污染物的吸附能力，在某种程度上石墨烯的结合相当于对CuAl₂O₄掺杂了碳，形成了新的半导体成份，几种半导体光催化材料之间能构成异质结构，既拓宽了光响应范围，也降低了光生电荷的复合，从而提高其光催化活性。

(3)通过水热反应，氧化石墨的还原、CuAl₂O₄的制备及CuAl₂O₄与石墨烯的复合一步完成，过程简便，试剂便宜、环保，使用寿命长，有利于实际应用开发。

附图说明

图1是本发明一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂制备线路图；

图2为最佳实验条件下，光催化降解甲基橙降解率随时间变化图；

图3为最佳实验条件下，光催化产氢量随时间变化图。

图4 CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的TEM图

图5 CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的XRD图

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

结合图1，本发明将光催化剂CuAl₂O₄制备、氧化石墨还原及CuAl₂O₄与石墨烯的复合采用水热法一步完成，制备了一种具有高稳定性、粒径小的可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂(见图4、5)。

本发明对一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取一定量硝酸铜和硝酸铝溶解于去离子水中，添加聚乙二醇(PEG-4000)作为分散剂，采用25％氨水调节溶液pH、搅拌，静置。

(2)以石墨粉为原料制备氧化石墨。

(3)以CuAl₂O₄的质量来衡量，将不同比例的氧化石墨在还原性醇剂中超声分散。

(4)将步骤(1)的反应体系与步骤(3)制得的悬浮液混合后，转移至水热反应釜中进行水热反应。

(5)将步骤(4)中产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥、研磨及焙烧后获得纳米CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据Cu/Al摩尔比(1∶1、1∶1.5、1∶2)称取硝酸铜和硝酸铝溶解于去离子水中，添加聚乙二醇(PEG-4000)作为分散剂(加入量为5％-40％，以反应理论可得到的前驱体CuAl₂O₄的质量来衡量)，并采用25％氨水调节pH为8-10。

(2)氧化石墨的制备。将(1-2g)石墨粉加入到(60-80℃)的过硫酸钾(1-2g)，五氧化二磷(1-2g)的浓硫酸溶液(15-30mL)中，预氧化6小时，之后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性。将预氧化的石墨粉加入到0℃的50mL浓硫酸溶液中，缓慢加入(6-8g)高锰酸钾，于30-50℃下反应2-3小时，最后向反应液中缓慢加入50-150mL去离子水和10-30mL 30％的双氧水使反应终止，抽滤，洗涤，透析，制得氧化石墨。

(3)以CuAl₂O₄的质量为标准，将1％、2％和3％氧化石墨分别在还原性醇剂中超声分散，其中还原性醇剂为甲醇、乙醇或乙二醇之一。

(4)将步骤(1)的反应体系与步骤(3)制得的悬浮液混合后，转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度控制在160-200℃，反应时间为10-24小时。

(5)将步骤(4)中产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥、研磨及N₂气氛保护下焙烧后获得CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，其中干燥温度为80-100℃，焙烧温度控制在300-900℃，时间为 3-6小时。

通过实验发现，在上述条件范围内可以筛选制备高光催化活性的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的最佳条件。以下各实施例中只表明不同比例的氧化石墨和不同光催化剂用量在最佳条件下的降解率及产氢率。

制法实施例1

用量为1％氧化石墨在最佳条件下制备的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，光催化剂用量为0.5g/L时，60min后对浓度为25mg/L甲基橙降解率为85.26％，连续产氢6h，平均产氢率为3.1mmol/gcat·h。相同条件下在黑暗中对照实验降解率不到5％，无产氢效果。无催化剂的空白实验光照60min后几乎无降解和产氢效果。

制法实施例2

用量为2％氧化石墨在最佳条件下制备的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，光催化剂用量为0.8g/L时，60min后对浓度为25mg/L甲基橙降解率达到98.25％，连续产氢6h，平均产氢率为5.0mmol/gcat·h。相同条件下在黑暗中对照实验降解率不到10％，无产氢效果。无催化剂空白实验光照60min后几乎无降解和产氢效果。

制法实施例3

用量为3％氧化石墨在最佳条件下制备的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，浓度为1.0g/L时，60min后对浓度为25mg/L甲基橙降解率为95.52％，连续产氢6h，平均产氢率为4.7mmol/gcat·h。相同条件下在黑暗中对照实验降解率不到7％，无产氢效果。无催化剂空白实验光照60min后几乎无降解和产氢效果。

应用实施例1

使用该纳米CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂降解有机污染物：以甲基橙水溶液为模拟污水来评价该催化剂的光催化活性。实验条件为：(1)0.6g CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂分散到600mL浓度为25mg.L^-1的甲基橙水溶液中，在暗处搅拌吸附30min；(2)打开模拟太阳光源，每次光照10分钟后取样，离心，在波长465nm处测定甲基橙的吸光度(A)。

图2为最佳实验条件下，光催化剂降解甲基橙降解率随时间变化图。纯CuAl₂O₄光催化降解，60nim后降解效率为88.65％。CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的光催化降解，60nim后降解效率达99.58％。

应用实施例2

以草酸为牺牲剂，使用该纳米CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂太阳光催化分解水制氢。实验条件为：(1)将0.6g CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂分散到600mL含有0.05M草酸的水溶液中；(2)于暗处通氮气30min以排尽反应液中的溶解氧；(3)打开150W氙灯模拟太阳光源，整个光照过程中通过磁力搅拌保持光催化剂处于悬浮状态，生成的气体通过排水法收集并通过气相色谱检测。图3为最佳实验条件下，纯CuAl₂O₄光催化连续产氢6h，平均产氢率为4.54mmol/gcat·h，而CuAl₂O₄-石墨烯光催化连续产氢6h，平均产氢率达5.2mmol/gcat·h。

需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。虽然实施例中并未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。例如：初步实验表明，该纳米CuAl₂O₄-石墨烯复合光催化剂还可应用于CO₂光催化还原制备醇类利光催化杀菌、除藻等。

Claims (7)

1.一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂的制备方法，其特征为在Cu²⁺和Al³⁺物质的量之比为1∶1、1∶1.5、1∶2的混合溶液中，添加理论生成前驱体CuAl₂O₄质量的5～40％聚乙二醇PEG-4000作为分散剂，然后与CuAl₂O₄质量的1％、2％、3％氧化石墨充分混合后在160～200℃下水热反应10～24小时，将产物在300～900℃下焙烧3～6小时，获得CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，该方法具体包括以下步骤：

(1)将硝酸铜和硝酸铝溶解于去离子水中，添加PEG-4000作为分散剂，并采用25％氨水调节溶液pH值；

(2)将氧化石墨在还原性醇剂中超声分散；

(3)将步骤(1)反应体系与步骤(2)制得的悬浮液混合后，转移至水热反应釜中进行水热反应；

(4)将步骤(3)所得产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥、研磨及焙烧后获得本产品。

2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)以Cu/Al物质的量比为1∶1、1∶1.5、1∶2称取硝酸铜和硝酸铝溶解于去离子水中，添加PEG-4000作为分散剂，加入量为反应理论可得到前驱体CuAl₂O₄质量的5～40％，并采用25％氨水调节溶液pH值为8～10。

3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：以CuAl₂O₄的质量为标准，步骤(2)将1％、2％和3％氧化石墨分别在还原性醇剂中超声分散，其中还原性醇剂为甲醇、乙醇或乙二醇之一。

4.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应体系与步骤(2)制得的悬浮液混合后，转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，反应时间为10～24小时。

5.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中产物倒入真空抽滤装置中抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥、研磨及N₂气氛保护下焙烧后获得CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，其中干燥温度为80～100℃，焙烧温度为300～900℃，时间为3～6小时。

6.一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～5任意一项所述的制备方法得到的。

7.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法获得的一种可见光响应的CuAl₂O₄-石墨烯光催化剂在光催化污水处理、光解水制氢、CO₂光催化还原制备醇类和光催化杀菌、除藻领域的应用。