CN117358273A - 催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备氢化松香技术领域，特别涉及催化剂Ni‑Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。本发明以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用纳米镍钴合金催化剂Ni‑Co/NPHMC@mSiO2，充入H2，进行催化加氢反应生成氢化松香。本发明所述制备方法能够有效提高了松香的转化率，所得的产物二氢枞酸和四氢枞酸选择性高，制备方法简单，所用试剂安全，有利于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于制备氢化松香技术领域，特别涉及催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。
背景技术
松香是由松脂经蒸馏而得的一种透明的、易碎的树脂，是一种含有多种树脂酸(如杉酸)、微量脂肪酸等的化合物。中国是全球最大的松香生产国，但大多都以原料的形式出口，未对其进一步深加工，造成了大量经济损失。松香的的主要成分是枞酸，由于枞酸含有共轭双键，易在溶剂中结晶，且易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、稳定性差、品质下降。松香经催化加氢反应，改变了枞酸的双键结构，使其结构趋于稳定，氢化后的松香有很高的热稳定性，更小的脆性，更好的抗氧化，更淡的色泽，氢化松香消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，拓宽了松香的应用领域，其主要可应用于日常工业、农业、医药、化妆品和食品等方面。
相关技术中，工业上催化松香加氢得到氢化松香所用催化剂的活性中心一般包含贵金属和非贵金属。以贵金属为活性组分的催化剂在松香氢化反应中取得了不错的进展，但是贵金属也存在着一些不可避免的缺点，如价格昂贵、可获得性相对有限以及不够稳定等，这大大增加了其应用于工业生产中的成本；非贵金属催化剂又存在着对反应设备要求较高，反应条件苛刻的缺点。且另一个相对重要的方面是，催化剂载体和催化剂活性中心之间的互配和协同在松香氢化反应中起着至关重要的作用，不同的催化剂载体与催化活性中心复配得到的催化剂对松香加氢反应表现出的催化活性和产物选择性也具有不可预测性。
发明内容
为提高松香转化率，且能高选择性制备二氢枞酸和四氢枞酸，得到高品质特级松香，本发明提供了催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。
为了达到上述主要发明目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2在松香加氢制备氢化松香中的应用，是以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2，充入H2，进行催化加氢反应生成氢化松香。
作为优选，所述松香与所述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的质量比为20:1。
作为优选，所述催化加氢反应的反应温度为130-140℃，反应时间为4h，反应过程充入反应过程中H2的压力为4MPa。
更进一步的，所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和所述氢化松香分离。
本发明的另一发明目的是，提供一种上述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法，是采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，次磷酸钠为磷源，高温碳化合成两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2，然后将金属Ni、Co活性组分复合在所述介孔纳米材料上，通过氢气还原生成纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
作为优选，所述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法具体包括如下步骤：
1)两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2的制备将十八烷基三甲基溴化铵和乙二胺分散在乙醇和水的混合溶液中，加入间苯二酚进行搅拌，滴加甲醛，搅拌反应，加入三乙酰氧基硼氢化钠，并滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，离心分离，室温干燥后，得到黄色固体，将次磷酸钠置于管式炉入口附近，将得到的黄色固体置于管式炉的气体出口端部附近，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2；
2)纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备取两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2作为载体分散于乙醇中，然后加入Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2，并通过超声处理分散，然后在室温下搅拌，通过旋蒸除去乙醇，室温干燥后，将黑色固体粉末在氢氩混合气气氛下还原，生成纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
更为具体的，所述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2可采用如下具体步骤：
1)两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2的制备将0.12g STAB(十八烷基三甲基溴化铵)和0.16mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，加入0.16g间苯二酚，搅拌30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，加入50mg STAB(三乙酰氧基硼氢化钠)，滴加0.6mLTEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌4h，离心分离，室温干燥后，得到黄色固体。将含有150mg次磷酸钠的瓷舟放置在管式炉入口附近，装有黄色固体的瓷舟放置在管式炉的气体出口端部附近，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2。
2)纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备称取0.1g NPHMC@mSiO2载体分散于20mL乙醇中，然后加入53mg Ni(CH3COO)2·4H2O和7.5mg Co(CH3COO)2，并通过超声处理分散30min，然后在室温下搅拌4h,通过旋蒸除去乙醇，室温干燥后，将黑色固体粉末在氢氩混合气(氢占混合气的体积比为15％)气氛下还原，得到稳定的纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
更进一步的，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:7。
本发明提供了催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用，
本发明将制备得到的两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2作为催化剂的载体，其内部空腔具有亲油性，有利于反应物的传质与富集，且因亲水层的引入，提高了催化剂在水介质中的分散性；P元素的引入使材料具有了弱酸位点，弱酸位点会在一定程度上促进加氢反应。负载的合金纳米粒子Ni-Co作为活性中心，其性能明显优于单一的非贵金属催化剂，具有较强的吸附并裂解氢气分子的能力，进一步提高了催化剂的催化活性。最为重要的一方面是，本发明采用Ni-Co合金粒子作为活性中心与载体NPHMC@mSiO2之间进行互配和协同，赋予了催化剂高活性、稳定性，且对产物二氢枞酸和四氢枞酸具有高选择性。
在整个催化加氢反应中，固体催化剂-松香油相-氢气形成三相界面，减小了传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，温和的反应条件使催化剂对松香具有更高的催化效率、更好的加氢产物选择性。反应结束后可轻松对催化剂进行分离，回收后的催化剂可以重复利用且仍保持较高的催化活性。
试验结果表明，本发明提供的催化剂用于催化松香加氢，有效提高了提高松香转化率，松香的转化率达到98％以上；高选择性制备二氢枞酸和四氢枞酸，得到高品质特级松香，二氢枞酸和四氢枞酸的选择性分别高于62％和33％。由以上技术方案可知，本发明所述制备方法能够有效提高了松香的转化率，所得的产物二氢枞酸和四氢枞酸选择性高，制备方法简单，所用试剂安全，有利于工业生产。
附图说明
图1为本发明所提供的两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2的扫描电镜图片；
图2为本发明所提供的两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2的透射电镜图片；
图3为本发明所提供的两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2的氨的程序升温脱附(NH3-TPD)图片；
图4为本发明提供的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的高分辨透射电镜图及镍钴合金纳米粒子粒径分布图。
具体实施方式
本发明公开了催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法及其在松香加氢制备氢化松香中的应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备
1)两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2的制备0.12g STAB(十八烷基三甲基溴化铵)和0.16mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:7，加入0.16g间苯二酚，搅拌30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，加入50mg STAB，滴加0.6mL TEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌4h，离心分离，室温干燥后，得到黄色固体。将含有150mg次磷酸钠的瓷舟放置在管式炉入口附近，装有黄色固体的瓷舟放置在管式炉的气体出口端部附近，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2。
得到的纳米材料NPHMC@mSiO2的扫描电镜图片和透射电镜图片见图1和图2；得到的纳米材料NPHMC@mSiO2的氨的程序升温脱附(NH3-TPD)图见图3。图1和图2可知，催化剂的载体大小颗粒均匀，比表面积比较大，可增加底物与催化剂的接触面积，促进反应进行。图3可知，在188℃处有一解吸峰，即载体材料具有弱酸中心。
2)纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备称取得到的0.1g两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2分散于20mL乙醇中，然后加入53mg Ni(CH3COO)2·4H2O和7.5mg Co(CH3COO)2，并通过超声处理分散30min，然后在室温下搅拌4h,通过旋蒸除去乙醇，室温干燥后，将黑色固体粉末在氢(氢占混合气的体积比为15％)氩混合气气氛下还原，得到稳定的纳米催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
得到的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的高分辨透射电镜图及镍钴合金纳米粒子粒径分布图见图4。图4可明显的观察到被固定在两亲性纳米材料上的镍钴合金纳米粒子，且合金纳米粒子的粒径集中在7～8nm。
实施例2松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水、10mL 200#溶剂油，称取50mg实施例1制备得到的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2混合均匀，用4MPa氢气将釜中气体置换3次，然后充入4MPa氢气，在130℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率、二氢枞酸的选择性、四氢枞酸的选择性和脱氢枞酸的选择性分别可达98.1％、64.2％、33.7％和2.1％。
实施例3松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水、10mL 200#溶剂油，称取50mg实施例1制备得到的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2催化剂混合均匀，用4MPa氢气将釜中气体置换3次，然后充入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置将催化剂与产物分离，松香的转化率、二氢枞酸的选择性、四氢枞酸的选择性和脱氢枞酸的选择性分别可达98.7％、62.7％、35.6％和1.7％。
实施例4催化剂的重复利用
称取1g松香加入到不锈钢高压反应釜中，然后加入5mL水、10mL 200#溶剂油，称取50mg催化剂实施例1制备得到的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2混合均匀，用4MPa氢气将釜中气体置换3次，然后充入4MPa氢气，在130℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，将催化剂与产物分离，分离后的催化剂重复利用，重复上述实验步骤，催化剂重复使用5次，松香的转化率、二氢枞酸的选择性、四氢枞酸的选择性和脱氢枞酸的选择性分别可达95.2％、65.5％、30.7％和3.8％，说明催化剂重复使用性能良好。
实施例5松香加氢制备氢化松香对温度的选择
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水、10mL 200#溶剂油，称取50mg实施例1制备得到的Ni-Co/NPHMC@mSiO2混合均匀，用4MPa氢气将釜中气体置换3次，然后充入4MPa氢气，在高于150℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率、二氢枞酸的选择性、四氢枞酸的选择性和脱氢枞酸的选择性分别可达99.2％、60.6％、37.9％和1.5％。温度升高催化效率基本保持不变，从实际生产中安全性以及节约设备成本方面考虑，选择该催化剂有效催化温度为130～140℃。
效果实施例不同催化剂对松香加氢反应的影响
将1g松香、50mg表1所涉及的催化剂及5mL水、10mL 200#溶剂油加入到不锈钢机械反应釜中，混合均匀，用4MPa氢气置换3次，再充入4MPa氢气，130℃下磁力搅拌反应4h，反应结束后，静置将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率、二氢枞酸的选择性、四氢枞酸的选择性和脱氢枞酸的选择性如表1所示。
表1不同催化剂对松香催化加氢的影响
表1数据显示，本发明提供的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2，在同等条件下，对松香加氢催化反应表现出优异的催化活性和产物选择性，其效果明显优于其它的非贵金属催化剂；同时在选择性上优于贵金属催化剂Pd/C。
表1数据显示，本发明提供的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2与不具有中空结构的催化剂Ni-Co/mSiO2、未掺杂P元素的中空催化剂Ni-Co/CxNy@mSiO2、以及未掺杂P元素且以多巴胺作为碳源和氮源合成的中空催化剂Ni-Co/N-MCHS@MS相比，其在松香加氢催化反应中表现出优异的催化活性和产物选择性，其松香的总转化率和产物中二氢枞酸、四氢枞酸的含量较高。
由此可知，松香加氢催化反应所用催化剂，不同的催化剂载体与催化活性中心复配得到的催化剂对松香加氢反应表现出的催化活性和产物选择性也具有不可预测性，本发明制备得到的纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2，其合金粒子Ni-Co与掺杂P元素的载体NPHMC@mSiO2之间互配和协同作用，使催化剂出乎意料的具有较高催化活性和产物选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2在松香加氢制备氢化松香中的应用，其特征在于，以松香为原料，以水和200#溶剂油为溶剂，采用纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2，充入H2，进行催化加氢反应生成氢化松香。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述松香与所述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的质量比为20:1。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化加氢反应的反应温度为130-140℃，反应时间为4h，反应过程中H2的压力为4MPa。
4.如权利要求2或3所述的松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于：所述催化加氢反应结束后，静置陈化分层将所述催化剂和所述氢化松香分离。
5.催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法，其特征在于，权利要求1-3任一项所述的催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法为，采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，次磷酸钠为磷源，高温碳化合成两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2，然后将金属Ni、Co活性组分复合在所述介孔纳米材料上，通过氢气还原生成纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备方法具体包括如下步骤，
1)两亲性介孔纳米材料NPHMC@mSiO2的制备将十八烷基三甲基溴化铵和乙二胺分散在乙醇和水的混合溶液中，加入间苯二酚进行搅拌，滴加甲醛，搅拌反应，加入三乙酰氧基硼氢化钠，并滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，离心分离，室温干燥后，得到黄色固体，将次磷酸钠置于管式炉入口附近，将得到的黄色固体置于管式炉的气体出口端部附近，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2；
2)纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2的制备取两亲性纳米材料NPHMC@mSiO2作为载体分散于乙醇中，然后加入Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2，并通过超声处理分散，然后在室温下搅拌，通过旋蒸除去乙醇，室温干燥后，将黑色固体粉末在氢氩混合气气氛下还原，生成纳米镍钴合金催化剂Ni-Co/NPHMC@mSiO2。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:7。
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