JPH02145668A - 水素添加ロジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はロジンの水素添加物の製造方法に関するもので
ある。

さらに詳しくは、臭素価が５以下であって酸化安定性に
優れ、化粧品、医薬部外品、医薬品、粘接着用粘着付与
剤、ハンダフラックス、顔料コーティング剤、電子材料
、乳化重合用乳化剤などに適した水素添加ロジンの製造
方法に間するものである。

従来の技術 従来前述のような用途には、ロジンやその不均斉化物が
広く使用されている。またロジンの水素添加物も一部使
用されている。

発明が解決しようとする問題点 一般にロジンは、その採集方法から、ガムロジン、トー
ルロジン、ウッドロジンの三種に大別される。これらの
ロジンに含まれる化合物組成は、採集方法やその産地な
どにより異るが、組成物の大部分は二環性ジテルペンの
一塩基酸であり、具体的には、アビエタン骨格、イソビ
マラン骨格、ビマラン骨格を有し、いずれの場合にも、
４位にカルボキシル基を一個有し、アビエタン骨格では
共役系の二重結合を二個、インピマラン骨格及びビマラ
ン骨格の場合には非共役系の二重結合を二個有している
。

またトールロジンやガムロジンのように製造上熱履歴を
受けたロジンにおいては、一部不均斉化反応や脱水素反
応を生じてデヒドロアビエチン酸を含み、さらに少量で
はあるが、ジヒドロ系やテロラしドロ系の樹脂酸も含ま
れる。

このようにロジン類には、その本来の主成分の池に、共
役ジエン酸、ジヒドロ体及び金属が不純物として含まれ
ているため、酸化安定性に劣るものであった。

また化粧品原料に使用する場合には、皮膚に対する感作
性の問題があり、粘接着用粘着付与剤、ハンダフラック
ス、顔料コーティング剤、電子材料、乳化重合用乳化剤
などとして使用する場合にも、ロジンと共に使用される
基材の劣化を促す。

例えば粘接着用粘着付与剤においては、基材ポリマーの
分子切断を招き、初期接着性能を維持できないという問
題を生じ、レドックス系の乳化重合用乳化剤として使用
した場合には、重合が不可能となる問題を有している。

また水素添加ロジンとして市販されているものもあるが
、水素添加反応が不十分であり、前述の問題点は充分に
解決されていない。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、ロジ
ンを高度に水素添加することにより、二重結合のない極
めて酸化安定性に優れ、且つ前述の諸問題を解決した水
素添加ロジンを得ることを目的とするものである。

問題点を解決する手段 而して本発明は、ロジン又はその不均斉化物に、金属系
触媒を用いて水素添加反応を行いその臭素価を５以下と
なし、触媒を除去した後に精製することを特徴とするら
のである。

ロジンは検相類の樹木より得られる天然樹脂であって、
ガムロジン及びウッドロジンの場合、主成分とて脂肪酸
及び少量の不けん化物を含み、トールロジンの場合には
その他に少量のトール脂肪酸を含む。

原料ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン及びト
ールロジンを使用でき、さらにこれらを不均斉化したも
のを使用することもできるが、この中でもガムロジン又
はこれを不均斉化した不均斉化ガムロジンが好ましい。

採集したロジンをそのま、を使用することもできるが、
ロジン中に含まれる少量の不けん化物、例えばモノテル
ペン、ジテルペン、トリテルペン等の炭化水素類や、ア
ルコール類、アルデヒド類、ロジンの酸化物、ロジン採
集時に混入した硫黄化合物等を除去した、精製ロジンを
使用することもできる。ロジンの精製法としては、蒸溜
、再結晶などの一般的な精製法を使用することができる
。

蒸溜は減圧下、好ましくは５１１Ｈｇ以下で行うのがよ
く、また再結晶は、エタノール等の適切な溶媒中に加熱
溶融後、冷却して析出しなロジンの結晶をア遇する。

ロジンを不均斉化する方法は特定の方法に限定されるこ
とはないが、一般的には、パラジウム、ニッケル、ヨウ
素等の触媒を用いて、２００〜３００゛Ｃの高温化で反
応させることにより行うことができ、例えばガムロジン
中に含まれるアビエチン酸をデヒドロアビエチン酸とジ
ヒドロアビエチン酸及びテトラヒドロアビエチン酸とに
不均斉化する。

貴金属系触媒を使用して不均斉化したガムロジンは、生
ガムロジン中に含まれて水素添加触媒に対して触媒毒作
用をする可能性のある硫黄系化合物が除去されるという
利点があり、生ガムロジンを使用する場合より水素添加
条件を穏和にすることができる。さらに水素添加効率を
高めるため、不均斉化ロジンを蒸溜又は再結晶等の方法
により精製することもできる。

水素添加反応は、前記ロジンを水素添加触媒の存在下、
水素圧が常圧乃至３００　ｋｇ府、反応温度が室温乃至
３００℃、反応時間が１〜２４時間の条件で、密閉容器
中において、臭素価が今以上となるまで行われる。

水素添加触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、レイラム、ロジウム、鉄等の金
属、若しくはそれらの酸化物、又はそれらをケイソウ土
、カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア等の担体に担
持せしめたものが挙げられる。さらに好ましい触媒とし
ては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニ
ウム、レイラム、ロジウム等の金属の系統のものが挙げ
られる０、ｔなこれらの触媒を混合して使用することも
できる。

触媒の使用量は、水素添加率、反応時間、反応容器の仕
様などによっても異るが、通常ロジンに対して０．０５
〜２０重量％使用し、水素圧力を常圧〜３００　ｋｇ右
、好ましくは３０〜１５０ｋｓ府とするのが適当である
。

水素添加反応に供するロジンは、ロジンの融解物をその
まま使用してもよいが、適当な溶媒に溶解するのが好ま
しい、これは、水素添加反応の際の粘度類が、水素分子
の反応液中への拡散及び触媒とロジンとの接触に依存し
ているためであり、水素添加効率、特に反応時間に影響
する。また溶液とすることにより、反応後の濾過時間を
短縮し、さらに反応液中から触媒の回収を容易にすると
いう利点がある。

ロジンを溶解する溶媒としては、それ自身は反応せず、
ロジンを溶解することのできるものが好ましく、例えば
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等が挙げられ、対
ロジン比で、５〜９５％、好ましくは水素添加効率を考
慮して、２０〜８０％が適当である。

本発明においては、水素添加反応の進行を、臭素価を目
安として判定し、ロジンの臭素価が５以下となることを
もって反応の終点とする。この臭素価は、ＪＩＳ−に２
６０５　ｒ石油製品臭素価試験方法（電気滴定法）」に
規定された方法により測定する。なおこの臭素価は、ロ
ジンを溶液として反応に供した場合には、当該溶液中の
ロジン濃度により換算すべきである。例えばロジンのシ
クロヘキサン５０％溶液を用いて水素添加した場合であ
れば、当該７Ｂ液の臭素価２．５以下をもって反応の終
点とすべきである。

水素添加反応の終了した反応生成物は、既知の方法で濾
過して、触媒を除去する。このとき必要であれば、適宜
の濾過助剤を使用することも可能である。

然る後、必要に応じて脱溶剤し、さらに蒸溜等の方法に
より精製する。蒸溜操作は、減圧下、好ましくは５１１
１１８（ｌ以下で行い、ロジン中に残存する触媒等の金
属成分及び、残存不飽和化合物を除去する。また精製法
としては、蒸溜の外、溶剤による抽出、再結晶、クロマ
トグラフィーによる分離等の方法を使用することもでき
るが、蒸溜が最も一般的である。

これにより水素添加ロジンの臭素価は５以下となり、高
度に水素添加された二重結合成分を含まない水素添加ロ
ジンが得られる。

作用 本発明においては、ロジン又はその不均斉化物に、金属
系触媒を用いて水素添加反応を行うことにより、ロジン
成分中の二重結合に水素を付加して飽和化合物となし、
最終的にその臭素価を５以下とすることにより、はゾ完
全に飽和化合物からなるものとなる。

臭素価は、前述のようにＪＩＳに規定された試験方法に
より測定される数値であるが、この規格は石油製品につ
いての試験であり、９０％溜出湯度が３２７℃以下の石
油製品で、イソブタンより低沸点の成分を含まない系に
適用されるものと規定されている。また参考例として、
各種炭化水素の臭素付加理論値と、臭素価測定値が挙げ
られている。そしてこの方法においては１、ｎ−オレフ
ィン、環式オレフィン、非共役環式ジオレフィンでは理
論値に近い値を示すが、共役環式ジオレフィンでは理論
値との誤差が大きいことが示されている。

そこで本発明者等は、ロジンを水素添加して得られる環
式オレフィン酸、完全水素添加された酸及び、未反応で
残存する非共役環式ジオレフィン酸及び兵役環式ジオレ
フィン酸の主だった樹脂酸について単離し、個々の化合
物の構造と臭素価との関係を明らかにした。

その結果を表−１に示す。

表−１ ＊理化バーキュレス株式会社製 商標名「フォーラルＡＸ。

この表によれば、アビエチン酸のような共役環式ジオレ
フィン酸では、正確な臭素価は得られない。またΔ８−
ジヒドロアビエチン酸のような環式オレフィン酸では理
論値通りの値を示すが、Δ７ジヒドロイソピマル酸及び
、非共役環式ジオレフィン酸ではあるがイソピマル酸の
ようにアリル位が三級炭素で水素がある場合、この水素
への臭素置換ら生じ、必ずしも正確な値を示さないこと
が理解できる。

そこで発明者等は、本発明における水素添加の反応終点
を臭素価により判定するに当り、反応生成物の臭素価と
、キャピラリーガスクロマトグラフ及び１３−ＣＭ、Ｈ
，Ｒの結果とを対比して反応条件を検討した結果、臭素
価を５以下に設定することにより、は７完全に水素添加
した水素添加ロジンが得られる。

なお表−１に示したフォーラルＡＸは、完全水素添加ロ
ジンとして市販されてものであるが、臭素価は３９．３
であり、キャピラリーガスクロマトグラフ及び１３−Ｃ
Ｎ、Ｍ、Ｒ分析の結果、Δ８−ジヒドロアビエチン酸、
Δツージヒドロイソピマル酸、Δ８−ジヒドロイソピマ
ル酸、ΔＩ！＋１４１−ジヒドロイソピマル酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等の各種の
化合物の混合物であり、本発明のものとは異り、多量の
不飽和化合物成分を含んでいる。

さらに臭素価と酸化安定性との関係を明確にするために
、上述と同様に単離樹脂酸で化学構造と過酸化物価につ
いて検討した。

一般に酸化安定性の指標として、試料加熱時の色数変化
あるいは、酸素吸収による重量変化等が用いられている
が、有機物が酸化する場合、空気中の酸素により化学結
合の弱いところに過酸化物が生じ、酸化が進行すること
に注目し、化合物の過酸化物価を測定することにより、
酸化安定性の指標とした。

本発明者等は、粉砕した化合物を５０℃の熱風乾燥菌中
で酸化劣化させ、過酸化物価の変化について検討した。

結果を表−２に示す。

共役ジエン酸であるアビエチン酸は、この条件では急速
に酸化され、ジヒドロ木であるΔＢ−ジヒドロアビエチ
ン酸も、アビエチン酸はどではないが酸化される。そし
てテトラヒドロアビエチン酸のように二重結合を有しな
い樹脂酸は、酸化に対して極めて安定であることが理解
できる。

発明の効果 本発明によれば、臭素価が５以下となるまで水素添加さ
れ、ロジン中の二重結合かはダ完全に消失している。ま
た水素添加反応後に触媒を除去してさらに蒸溜等の方法
で精製して触媒等の金属成分を完全に除去しているので
、酸化に対して極めて安定性が良好である。

従って化粧品原料として使用する場合においては、酸化
安定性に優れていると共に皮膚に対する感作性がない、
また粘接着用粘着付与剤、ハンダフラックス、顔料コー
ティング剤、電子材料、乳化重合用乳化剤などとして使
用する場合においても、基材が劣化することがない、さ
らにまたレドンクス系の乳化重合用乳化剤としても、利
用可能である。

実施例 以下本発明を実施例に基いて説明する。

実施例１ 市販中国産ガムロジン蒸溜物（酸価１７５、軟化点８０
℃）６０ｇ、シクロヘキサン６０ｇ及び、パラジウム−
炭素（含水晶）０．６＋ＩＩ（パラジウム含有率５％：
日本エンゲルハルト株式会社）を、５００ｒｄ、のステ
ンレス製のオートクレーブに仕込み、水素置換した後、
１００ｋｓ、＆まで水素を昇圧し、２３０　”Ｃで３時
間反応させた。反応終了後冷却し、未反応の水素を抜い
た後、濾過して触媒を除去し、溶媒を溜去して水素添加
ロジンを得た。

得られた粗水素添加ロジンの酸価は１６７、軟化点６０
°Ｃ１臭素価０．２であった。

得られた粗水素添加ロジンを、温度計、クイゼン型蒸溜
ヘッド、空冷管、減圧用コレクターを付け、竹串を入れ
た１００−の蒸溜用フラスコに入れ、真空ポンプで吸引
しなからロジンを融解させた後、真空度０．５１１１１
ｇで、蒸溜温度１９０〜２３５°Ｃの溜升を得た。精製
水素添加ロジンの収率は８５％、酸価は１７２、軟化点
は８０℃、臭素価は０．２であった。

実施例２ 市販中国産ガムロジン蒸溜物（酸価１７５、軟化点８０
°Ｃ）６０（１、シクロヘキサン６０ｇ及び、パラジウ
ム−炭素（乾煤品）０．３ｇ（パラジウム含有率５％二
日本エンゲルハルト株式会社）を、５００−のステンレ
ス製のオートクレーブに仕込み、水素置換した後、１０
０ｋｓ、＆まで水素を昇圧し、２００℃で３時間反応さ
せた０反応終了後冷却し、未反応の水素を抜いた後、濾
過して触媒を除去し、溶媒を溜去して水素添加ロジンを
得た。

得られた粗水素添加ロジンの酸価は１６７、軟化点６２
℃、臭素価０．７であった。

得られた粗水素添加ロジンを、実施例１におけると同様
に蒸溜した。精製水素添加ロジンの収率は８５％で、そ
の酸価は１７３、軟化点は８３°Ｃ１臭素価は０．７で
あった。

実施例３ 温度計及び窒素導入管、撹拌装置、冷却管付水分離管を
備えた２１の四つ目フラスコに、市販中国産ガムロジン
蒸溜物（酸価１７５、軟化点８０°Ｃを１２００ｇ仕込
み、窒素を通じながら融解した。次いでパラジウム−炭
素０．７８ｇ（パラジウム含有率５％：日本エンゲルハ
ルト株式会社製）を添加し、２８０°Ｃで３時間反応さ
せた後、２２０°Ｃで減圧濾過を行い、不均斉化ロジン
を得た。

この不均斉化ロジンの酸価は１６７、軟化点は７８℃で
あった。

得られた不均斉化ロジン６０ｇ、シクロヘキサン６０ｇ
及び、パラジウム−炭素（含水晶）０゜６ｇ（パラジウ
ム含有率５％二日本エンゲルハルト株式会社製）を、５
００−のステンレス製オートクレーブに仕込み、水素置
換した後１００ｋｇ、＆にまで水素を昇圧し、２５０°
Ｃで３時間反応させた。反応終了後冷却し、未反応の水
素を抜いた後、と過して触媒を除去し、溶媒を溜去して
粗水素添加ロジンを得た。得られた粗水素添加ロジンの
酸化は１６６、軟化点は６７°Ｃ１臭素価は０．８であ
っな。

得られた粗水素添加ロジンを、実施例１におけると同様
に蒸溜した。精製水素添加ロジンの収率は８５％、その
酸価は１７５、軟化点は８２°Ｃ１臭素価は０．８であ
った。

比教例 市販中国産ガムロジン蒸溜物（酸価１７５、軟化点８０
°Ｃ）６０ｇ、シクロヘキサン６０（＋及びパラジウム
−炭素（含水晶＞０．６９［パラジウム含有率５％二日
本エンゲルハルト株式会社製）を、５００−のステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、水素置換した後１００　
ｋｇ府まで水素を昇圧し、１７０°Ｃで３時間反応させ
た。反応終了後冷却し、未反応の水素を抜いた後、濾過
して触媒を除去し、溶媒を溜去して粗水素添加ロジンを
得た。得られた粗水素添加ロジンの酸価は１６７、軟化
点は６２°Ｃ１臭素価は３０．１であった。

得られた粗水素添加ロジンを、実施例１におけると同様
に蒸溜しな。精製水素添加ロジンの収率は８５％、その
酸価は１７５、軟化点は７６°Ｃ１臭素価は３０であっ
た。

以上の各実施例及び比較例について、５０℃の熱風乾燥
話中で酸化劣化させたときの過酸化物価の変化を調べた
。また比較のために、市販の池の樹脂についても同様に
調べた。試験の対象とした樹脂は、中国産ガムロジンＸ
、フオーラルＡＸ（理化バーキュレス株式会社製、完全
水素添加ロジン、臭素価３９．３）及びその蒸溜物並び
に、ハリタック５ｘ（ｈ！）ＩＩ化成工業株式会社製、
不均斉化ロジン、臭素価２１．３）及びその蒸溜物であ
る。

試験の結果を表−３に示す。

表−３ 以上の結果からも理解できるように、中国産ガムロジン
Ｘ級は、アビエチン酸系の共役ジエン酸を約８０％含ん
でいるために酸化に対して極めて不安定である。

また前述のフォーラルＡＸ（完全水素添加ロジン）及び
ハリタックＳＸ（不均斉化ロジン）は、ジしドロ体系の
化合物を含むため酸化に対して不安定である。これらを
精製することによりロジン中の金属を除去すれば、不均
斉化ロジンの場合には比較的改善されるが、完全水素添
加ロジンの場合には、ジヒドロ体の含有率が高いために
改善の程度は低い。

またロジンに水素添加した場合においても、水素添加の
程度が低く、臭素価が大きい場合には、比較例に示すよ
うに、経時的に過酸化物価が上昇し、酸化安定性が良好
でない。蒸溜等の方法で精製することにより多少は改善
されるが、それでも充分とは言えない。

これに対し充分に水素添加して臭素価が５以下となると
、実施例１〜３に示すように過酸化物価は大巾に低下し
、且つ経時によるその上昇の傾向も小さく、酸化安定性
に優れていることが理解できる。さらにこれを精製して
残留金属を除去した場合には、５０°Ｃで６週間以上酸
化劣化させた場合においてもその過酸化物価は極＜僅か
であり、はとんど酸化されておらず安定性に極めて優れ
ていることが判る。

一；ｔＩ日。′ノゞ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ロジン又はその不均斉化物に、金属系触媒を用いて
   水素添加反応を行いその臭素価を５以下となし、触媒を
   除去した後に精製することを特徴とする、水素添加ロジ
   ンの製造方法