JP3371985B2 - 無色ロジンエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色、無臭かつ安定性
の優れたロジンエステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンエステルは、粘接着剤用
のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改
質剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガ
ム基材等の各種用途に使用されている。しかし、該ロジ
ンエステルは、その外観が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性
という）等の点で満足しうるものではなかった。

【０００３】該ロジンエステルの上記欠点を解消するた
めに、出発原料として熱安定性に優れた不均化ロジンや
水添ロジンを使用することによりえられる不均化ロジン
エステルや水添ロジンエステルも市販されているが、い
ずれも色調、安定性等の点で不充分である。

【０００４】特公昭４５−３３７７１号公報及び特公昭
４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合
物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記載
されているが、この方法によりえられた不均化ロジンも
色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００５】特開昭５５−９６０５号公報には安定性に
優れたロジンエステルの製造法として、不均化ロジンを
精製することにより、原料ロジン中に含まれる高分子量
物及び不ケン化物等を除去した後、えられた精製不均化
ロジンとアルコールとをエステル化する方法が記載され
ている。しかし、この方法でえられたロジンエステルは
従来のロジンエステルに比べて淡色かつ安定であるもの
の、該エステル化工程において着色するとともに、加熱
着色に対する安定性も満足しうるものではなく尚改良の
余地がある。

【０００６】更に、特開昭５９−２３００７２号公報に
は、淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法と
して、不均化能力と淡色化能力を併有する特定の有機硫
黄化合物の共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエス
テル化する方法が記載されているが、この方法によりえ
られたロジンエステルもいまだ色調、安定性の点で不満
足であり、しかも有機硫黄化合物に起因して加熱時の硫
黄臭が強いという問題がある。

【０００７】このように、従来のいずれのロジンエステ
ルも色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足し
うるものではなく、同用途で使用される水添石油樹脂に
比較して到底競合しうるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き実状に鑑み、従来公知のロジンエステルの色調、臭
気、安定性の諸性能を更に改良したロジンエステルを、
比較的廉価に提供しうる新規製造法を開発することを目
的として鋭意検討を行った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑みて、本発
明者らは出発原料たる原料ロジン種、精製操作、エステ
ル化及び脱水素化反応などの各種条件に着目することに
よって前記諸性能を改良すべく検討を行なった結果、特
定の原料ロジンを使用し、更にこれを精製し、ついで特
定の反応工程を経由せしめることにより、前記課題を解
決して、本目的に合致する優れた諸性能を有するロジン
エステルを収得しうる新規製造法を見い出した。

【００１０】すなわち本発明は、精製水素化ロジン（以
下、ロジン（Ａ）という）とアルコールをエステル化反
応させ、ついで脱水素化触媒存在下に反応圧力１０Ｋｇ
／ｃｍ ^２ 未満で脱水素化反応させることを特徴とする
無色ロジンエステルの製造法に係る。更に本発明は、ロ
ジン（Ａ）とアルコールをエステル化するに際し、脱水
素化触媒存在下に反応圧力１０Ｋｇ／ｃｍ ^２ 未満で脱
水素化反応を同時進行させることを特徴とする無色ロジ
ンエステルの製造法に係る。

【００１１】本発明は、酸化防止剤、着色防止剤等の何
らの安定化剤を添加することなく、外観がほぼ無色であ
り、加熱時の臭気や安定性の点に優れたロジンエステル
を提供することのできる新規な製造法に関するものであ
り、該方法によってえられるロジンエステルは、従来の
ロジンエステルの諸性能から由来して形成された固定観
念を一掃するものであり、淡色樹脂として代表される水
添石油樹脂と比較して何らの遜色もないものである。し
かもロジン誘導体である特徴（即ち、各種ポリマ−との
幅広い相容性）を保持している。

【００１２】本発明においては、最終的に得られるロジ
ンエステルの色調、安定性などの点から、出発原料とし
て以下の特定ロジン化合物であるロジン（Ａ）を必須使
用する。ロジン（Ａ）とは、未精製水素化ロジンを精製
処理してなるものである。即ち、アビエチン酸、パラス
トリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマー
ル酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的に
または完全に水素化反応したのち、これを更に精製して
得られるものをいう。

【００１３】該水素化反応に際しては、公知の水素化反
応条件を適宜選択できる。即ち、水素化触媒の存在下に
通常１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは５０〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ² の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱す
ることにより行なう。水素化触媒としては、パラジウム
カーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持
触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄
等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒
の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０１〜１．０重量％であり、反応温度は
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃であ
る。前記の精製とは水素化前のロジンや水素化後のロジ
ンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる高
分子量物、及び該ロジンにもともと含まれていた不ケン
化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、再結
晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留によ
る精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２０
０〜３００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時
間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合は例えば未
精製水素化ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去
して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加するこ
とにより行なうことができる。良溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコー
ル、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エステ
ル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられ
る。更には、未精製水素化ロジンをアルカリ水を用いて
アルカリ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒
により抽出したのち水層を中和してもよく、これにより
ロジン（Ａ）をうることもできる。

【００１４】本発明では、ロジン（Ａ）とアルコールを
エステル化した後、該エステル化物（Ｃ）を脱水素触媒
の存在下に脱水素化反応行させる方法（以下、第１方法
という）、またはロジン（Ａ）とアルコールを脱水素触
媒の存在下にエステル化と脱水素化反応を同時進行させ
る方法（以下、第２方法という）を採用することによ
り、目的物を収得できる。

【００１５】第１方法におけるエステル化反応では、通
常の条件をそのまま採用でき、例えば、不活性ガス気流
下に原料ロジン（Ａ）と以下のようなアルコール（Ｂ）
を通常１５０〜３００℃に加熱し、生成水を系外に除去
することにより行なえばよい。アルコール（Ｂ）の具体
例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコー
ルのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキ
サンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられ
る。尚、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必
要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトル
エンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物等を使用することもできる。

【００１６】第１方法では、エステル化物（Ｃ）を脱水
素化する最終工程に付することにより目的物を収得でき
る。該脱水素化反応条件は、特に制限はされず通常の条
件を採用できる。例えば前記ロジン（Ａ）を脱水素化触
媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ／ｃｍ²
未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ² 未満、反応温度が１０
０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で加
熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的には水素
は不必要であるが、前記のように生成水素を過酸化物の
還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ／ｃｍ²
未満としたものであり、生成水素の自圧により、または
若干水素を外部より供給することにより圧力調整すれば
良い。上記脱水素化触媒としては特に制限なく各種公知
のものが使用できるが、好ましくはパラジウム系、ロジ
ウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒は通常シリ
カ、カーボンなどの担体に担持して使用される。また該
触媒の使用量はエステル化物（Ｃ）に対して通常０．０
１〜５重量％程度、好ましくは０．０２〜２重量％とさ
れる。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環族炭化水素か、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素を溶媒として適宜使用するこ
とができる。

【００１７】前記第２方法による場合には、エステル化
と脱水素化反応が同時進行するため、製造工程が簡略化
され、製品コストの低減効果が図れる点で第１方法より
優れるが、本質的にはエステル化、脱水素化反応それ自
体は異なるものではない。したがって、第２方法におい
ても、エステル化、脱水素化反応ともに第１方法におけ
るのと同一条件を採用できるが、エステル化反応で生じ
る生成水の系外への除去容易性の点から、大気圧付近で
第２方法を進行させるのが好ましい。また該反応時に
は、得られるロジンエステルの色調低下を防止するため
に不活性ガス気流下、好ましくは水素気流下に行うのが
好ましい。

【００１８】上記第１方法および第２方法で得られる無
色ロジンエステル中の樹脂酸組成は、水素供給圧により
若干変化するが、通常はアビエチン酸１％未満、テトラ
ヒドロ体１０〜５０重量％、ジヒドロ体１０〜４０重量
％、デヒドロアビエチン酸２０〜６０重量％となる。ま
た、その過酸化物価は通常１以下となる。

【００１９】なお、未精製水素化ロジンを出発原料とし
て使用した場合には、上記第１、第２方法を経由しても
本発明の目的物を収得することはできない。

【００２０】本発明の製造法に従えば、本質的にハーゼ
ン色調レベルの極めて淡色なロジンエステルを収得でき
るが、更に必要により、本発明の各製造段階において安
定剤、例えば公知各種の有機リン系化合物を添加できる
ことはもとよりである。

【００２１】本発明の方法でえられたロジンエステル
は、その外観がほとんど無色に近い色調をしており、し
かも加熱時の臭気、安定、相溶性等の諸性能に優れてい
るため、感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタ
ッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質
剤、トラフィックペイント用原材料、チューインガム基
材、インキ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、こ
れら用途における最終製品の商品価値を向上しうる。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジンエステ
ルに比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改
良したロジンエステルを比較的廉価に提供しうる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法
を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。

【００２４】実施例１ （１）水素化反応 ３リットルのオートクレーブに酸価１７１、軟化点７６
℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン１００
０ｇと水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水
率５０％）２ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、系
内を水素にて１００Ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、撹拌下に２
６０℃まで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行な
い、酸価１６７、軟化点７４℃、色調ガードナー５の未
精製水素化ロジンをえた。 （２）精製 前記未精製水素化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留し、酸価１７５．２、軟化点８３℃、色調
ガードナー２の一般恒数を有する表１に示す主留を精製
水素化ロジンとした。

【００２５】

【表１】

【００２６】（３）エステル化 前記蒸留でえられた酸価１７５．２、軟化点８３℃、色
調ガードナー２の精製水素化ロジン５００ｇを１リット
ルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温
し、溶融撹拌下に２００℃でグリセリン５８ｇを加えた
のち２７０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化
反応を行ない、酸価７．０、軟化点９５℃、色調ガード
ナー３の精製水素化ロジンエステルをえた。

【００２７】（４）脱水素化 前記（３）でえられた精製水素化ロジンエステル２００
ｇと５％パラジウムカーボン０．４ｇを１リットル振と
う式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した
後、系内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２７０
℃まで昇温し、同温度で３時間脱水素化反応を行ない、
酸価８．５、軟化点９６℃、色調ガードナー１以下（ハ
ーゼンカラー１００）のロジンエステルをえた。

【００２８】実施例２ （１）水素化反応 実施例１（１）において、５％パラジウム（含水率５０
％）を０．７ｇに変えた他は実施例１（１）と同様に水
素化反応を行ない、酸価１６９、軟化点７５℃、色調ガ
ードナー６の未精製水素化ロジンをえた。 （２）精製 前記未精製水素化ロジンを実施例１（２）と同一条件で
減圧蒸留し、酸価１７５．５、軟化点８５．５℃、色調
ガードナー２−３の一般恒数を有する表２に示す主留を
精製水素化ロジンとした。

【００２９】

【表２】

【００３０】（３）エステル化 前記蒸留でえられた酸価１７５．５、軟化点８５．５
℃、色調ガードナー２〜３の精製水素化ロジン５００ｇ
を用いたほかは実施例１の（３）に従い、酸価６．５、
軟化点９５℃、色調ガードナー４の精製水素化ロジンエ
ステルをえた。 （４）脱水素化 前記（３）でえられた精製水素化ロジンエステル２００
ｇと５％パラジウムカーボン０．４ｇを１リットル振と
う式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した
後、系内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２７０
℃まで昇温し、同温度で３時間脱水素化反応を行ない、
酸価８．０、軟化点９７℃、色調ガードナー１以下（ハ
ーゼンカラー１００）のロジンエステルをえた。

【００３１】実施例３ 実施例１の（２）でえた精製水素化ロジン５００ｇを１
リットルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に
昇温し、溶融撹拌下に２００℃でグリセリン４３ｇ及び
ジエチレングリコール３３ｇを加えたのち２７０℃まで
昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行ない、酸
価３．４、軟化点７５．０℃、色調ガードナー３の精製
水素化ロジンエステルをえた。ついで、該精製水素化ロ
ジンエステル２００ｇを実施例１の（４）と同様にして
脱水素化反応を行ない、酸価７．６、軟化点７４℃、色
調ガードナー１以下（ハーゼンカラー６０）のロジンエ
ステルをえた。

【００３２】実施例４ 実施例１の（２）でえた精製水素化ロジン５００ｇ、お
よび脱水素化触媒として５％パラジウムカーボン（含水
率５０％）２ｇを１リットルのフラスコに取り、水素シ
ール下に１８０℃に昇温し、溶融撹拌下に２００℃でグ
リセリン５８ｇを加えたのち２７０℃まで昇温し、同温
度で１２時間エステル化反応と脱水素化反応を同時に行
ない、酸価３．７、軟化点９６℃、色調ガードナー１以
下（ハーゼンカラー１５０）のロジンエステルをえた。

【００３３】比較例１ 実施例１の（１）でえた未精製水素化ロジン５００ｇを
用いたほかは、実施例１の（３）に従い、酸価４．５、
軟化点９３℃、色調ガードナー８の未精製水素化ロジン
エステルをえた。ついで該未精製水素化ロジンエステル
２００ｇを実施例１の（４）と同様にして脱水素化反応
を行ない、酸価８．５、軟化点９５℃、色調ガードナー
６のロジンエステルをえた。

【００３４】比較例２ 実施例１の（１）でえた未精製水素化ロジン５００ｇを
用いたほかは、実施例４に従い、酸価４．０、軟化点９
６℃、色調ガードナー７のロジンエステルをえた。

【００３５】諸性能の測定方法は以下の通りである。結
果は表４および表５に示す。 （ロジン中の樹脂酸組成）脱水素化反応前後の各ロジン
エステルを加水分解し、該加水分解物をＡＳＴＭＤ３０
０８−８２に準拠してガスクロマトグラフィー測定し
た。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０％トルエン溶液
での評価による。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−81269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186783（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−277675（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−9605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09F 1/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精製水素化ロジンとアルコールをエステ
   ル化反応させ、ついで脱水素化触媒存在下に反応圧力１
   ０Ｋｇ／ｃｍ ^２ 未満で脱水素化反応させることを特徴
   とする無色ロジンエステルの製造法。
2. 【請求項２】 精製水素化ロジンとアルコールをエステ
   ル化するに際し、脱水素化触媒存在下に反応圧力１０Ｋ
   ｇ／ｃｍ ^２ 未満で脱水素化反応を同時進行させること
   を特徴とする無色ロジンエステルの製造法。
3. 【請求項３】 脱水素化触媒がパラジウム、ロジウムま
   たは白金系触媒である請求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 脱水素化触媒がパラジウム、ロジウムま
   たは白金系触媒である請求項２記載の製造法。