JPH0586333A - 無色ロジンエステル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／また
はα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反
応物を、水素化反応工程とエステル化工程を任意の順に
経由させてなる無色ロジンエステル誘導体、α，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を、水素化し、さ
らにアルコール類とエステル化してなる無色ロジンエス
テル誘導体の製造法、ならびにα，β−不飽和モノカル
ボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精
製ロジンとの付加反応物を、アルコール類とエステル化
し、ついで該エステル化物を水素化してなる無色ロジン
エステル誘導体の製造法。 【効果】 色調、臭気、安定性等の諸性能が顕著に改良
されたロジンエステル誘導体を提供できる。該誘導体は
感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタッキファ
イヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤等として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低臭気、無色、高安定
性のロジンエステル誘導体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジンエステルは、粘接着剤用
のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改
質剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガ
ム基材等の各種用途に使用されている。しかし、該ロジ
ンエステルは、その外観が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性
という）等の点で満足しうるものではない。

【０００３】該ロジンエステルの上記欠点を解決するた
めに、出発原料として熱安定性に優れた不均化ロジンや
水添ロジンを使用することによりえられる不均化ロジン
エステルや水添ロジンエステルも市販されているが、い
ずれも色調、安定性等の点で不充分である。

【０００４】特公昭４５−３３７７１号公報及び特公昭
４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合
物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記載
されているが、この方法によりえられた不均化ロジンエ
ステルは色調、臭気、安定性の点で不充分である。

【０００５】特開昭５５−９６０５号公報には安定性に
優れたロジンエステルの製造法として、不均化ロジンを
精製することにより、原料ロジン中に含まれる高分子量
物及び不ケン化物等を除去した後、えられた精製不均化
ロジンとアルコールとをエステル化する方法が記載され
ている。しかし、この方法でえられたロジンエステルは
従来のロジンエステルに比べて、かなり淡色かつ安定性
が良好であるものの、該エステル化工程において着色す
るとともに、加熱着色に対する安定性も満足しうるもの
ではなく、更に改良の余地がある。

【０００６】更に、特開昭５９−２３００７２号公報に
は、淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法と
して、不均化能力と淡色化能力を併有する特定の有機硫
黄化合物の共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエス
テル化する方法が記載されているが、この方法によりえ
られたロジンエステルもいまだ色調、安定性の点で不満
足であり、しかも有機硫黄化合物に起因して加熱時の硫
黄臭が強いという問題がある。

【０００７】このように、従来のいずれのロジンエステ
ルも色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足し
うるものではなく、同用途で使用される水添石油樹脂に
比較して到底競合しうるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとしている課題】本発明者は、上記
の如き実状に鑑み、従来公知のロジンエステルの色調、
臭気、安定性などの諸性能を一層改良したロジンエステ
ル誘導体を提供することを目的とした。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明者は前記問題点に鑑み
て、鋭意検討を行なった結果、精製ロジンにα，β−不
飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカ
ルボン酸を部分的に付加反応させることにより付加反応
生成物とした後、さらに水素化反応工程とエステル化工
程を任意の順に経由させることにより、本発明の目的に
合致する外観が無色に近い色調を有しており、しかも加
熱時の臭気、安定性などの諸性能に優れたロジンエステ
ル誘導体を収得しうることを見い出した。本発明はこの
新しい知見に基づいて完成されたものである。

【００１０】すなわち本発明は、α，β−不飽和モノカ
ルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸と
精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応工程とエステ
ル化工程を任意の順に経由させてなる無色ロジンエステ
ル誘導体の製造法、ならびに該製造法により得られる無
色ロジンエステル誘導体に係る。

【００１１】本発明は、酸化防止剤、着色防止剤等の何
らの安定化剤を添加することなく、外観がほぼ無色（ハ
ーゼン色調２００以下）であり、加熱時の臭気や安定性
の点に優れたロジンエステルを提供することのできる新
規な製造方法に関するものであり、該方法によってえら
れるロジンエステルは、従来のロジンエステルの諸性能
から由来して形成された固定観念を一掃するものであ
り、淡色樹脂として代表される水添石油樹脂と比較して
何らの遜色もないものである。しかもロジン誘導体であ
る特徴（即ち、各種ポリマ−との幅広い相溶性）を保持
している。

【００１２】ロジンエステルの着色原因として、原料ロ
ジン中に含まれる高分子量物及び不ケン化物に起因する
こと、及び前記樹脂酸の内で共役二重結合を有するアビ
エチン酸等の樹脂酸の酸素吸収性が大きいことに着目
し、本発明においては原料として精製ロジンとα，β−
不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジ
カルボン酸との付加反応物を使用することが必須とされ
る。更には、該付加反応物をそのまま水素化したのちエ
ステル化するかまたは該付加反応物をエステル化したの
ち水素化するかのいずれかの工程を経由させることが必
須となる。

【００１３】前記付加反応物の出発原料である精製ロジ
ンは、未精製ロジンを下記の公知方法で精製することに
より容易にえられる。ロジンとは、アビエチン酸、パラ
ストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマ
ール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とす
るガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンをいう。
また精製とは未精製ロジンに含まれている不ケン化物を
除去することを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽
出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製
が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３
００℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考
慮して適宜選択される。再結晶の場合は例えば未精製ロ
ジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶
液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行な
うことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等
のケトン類、酢酸エチル等の酢酸低級アルキル等が挙げ
られ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記
精製はアルカリ水を用いて未精製ロジンをアルカリ水溶
液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出し
たのち水層を中和して精製ロジンをうることもできる。

【００１４】ついで、上記方法で得られた精製ロジン
に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸および／または
α，β−不飽和ジカルボン酸をディールス・アルダー反
応させることにより、付加反応物を収得する。α，β−
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸などを挙げることができ、ま
たα，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げることがで
きる。上記付加反応の条件は、反応温度が１８０〜２４
０℃程度、反応時間が１〜９時間程度とされる。付加反
応に際しては反応生成物の着色を防止するために酸素の
不存在下に反応させるのがよく、通常は炭酸ガス、窒素
ガスなどの不活性ガス気流下に行うのがよい。

【００１５】精製ロジンに対するα，β−不飽和カルボ
ン酸（該カルボン酸の合計量）の反応比率は、特に制限
はされず、得られる無色ロジン誘導体の用途に応じて適
宜調整すればよい。通常は２〜８０モル％程度、好まし
くは１２〜７７モル％である。なお、８０モル％を越え
る場合にはα，β−不飽和カルボン酸が未反応物として
残存する傾向がある。

【００１６】前記付加反応物は引き続き、エステル化工
程または水素化工程のいずれか任意の工程に移行させ
る。

【００１７】該エステル化反応は通常の条件をそのまま
採用することができ、例えば不活性ガス気流下に前記付
加反応物と以下の各種アルコールとを通常１５０〜３０
０℃に加熱し、反応生成水を系外に除去することにより
行なうことができる。ここで使用されるアルコール類と
しては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールの
ような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。
尚、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要と
しないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
の金属酸化物等を使用することもできる。なお、該アル
コール類と前記付加反応物とのエステル化率は特に制限
はされないが、通常は、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）が
０．２〜１．５程度、好ましくは０．３〜１．２であ
る。

【００１８】前記工程を経由してえられるエステル化物
は、水素化工程に付すことにより本発明の目的物となす
ことができる。水素化反応も通常の条件で行なえばよ
く、例えば該ロジンエステルを水素添加触媒存在下、密
閉容器中で水素初圧が常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ² にて１
００〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱す
ることにより行なうことができる。ここで、水素添加触
媒としては特に制限なく各種公知のものが使用でき、例
えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ニッケ
ル、白金等の金属粉末等を例示しうる。また該触媒の使
用量はロジンエステルに対して０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％とされる。なお、水素化反応
に際しては、適宜溶媒を使用でき、例えば、シクロヘキ
サン、デカリンなど脂環属系溶剤も使用しうる。

【００１９】なお、前記付加反応物を水素化した後、こ
れをエステル化する場合にも、上記と同様の各反応条件
を採用できる。

【００２０】上記のようにして得られた本発明のロジン
エステル誘導体は、その外観がほとんど無色に近い色調
（ハーゼン２００以下）をしており、しかも加熱時の臭
気、安定、相容性等の諸性能に優れているため、感圧性
接着剤またはホットメルト接着剤用のタッキファイヤ
ー、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィッ
クッペイント用原材料、インキ・塗料の改質剤等として
好適に使用でき、これら用途における最終製品の商品価
値を向上しうる。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジンエステ
ル誘導体に比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕
著に改良したロジンエステル誘導体を提供しうる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないこ
とはもとよりである。

【００２３】実施例１ （１）精製 酸価１７１、軟化点（ＪＩＳ Ｋ ５９０２に規定する
環球法により測定、以下同様）７４℃、色調ガードナー
６の未精製中国産ガムロジンを窒素シール下に３ｍｍＨ
ｇの減圧下で蒸留し、表１の条件下にえられた主留を精
製ロジンとした。

【００２４】

【表１】

【００２５】（２）付加反応 反応容器に前記（１）で得られた精製ロジン６６０ｇと
アクリル酸９９ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら
２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下に未反応物
を除去することにより付加反応生成物を得た。 （３）エステル化 反応容器に前記（２）で得られた付加反応物５００ｇと
エチレングリコール３７．４ｇを仕込み、窒素気流下に
徐々に昇温し、２５０℃で４時間、溶融撹拌しながら反
応を行い、エステル化物を得た。 （４）水素添加 前記（３）でえられたエステル化物２００ｇと５％パラ
ジウムカーボン（含水率５０％）２．０ｇを 1リットル
振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した
後、系内を水素にて１００Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２２０
℃まで昇温し、同温度で３時間水素添加反応を行ない、
酸価１０８．５、軟化点１１６．０℃、色調（ハーゼン
１００）の無色ロジンエステル誘導体をえた。

【００２６】実施例２ 実施例１の（３）において、反応条件を５Ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下、反応温度を２００℃とする以外同様にして、
酸価１０８．０、軟化点１１５．０℃、色調（ハーゼン
１５０）の無色ロジンエステル誘導体をえた。

【００２７】実施例３ 反応容器に実施例１の（１）で得られた精製ロジン６６
０ｇとアクリル酸３５．６ｇを仕込み、窒素気流下に撹
拌しながら２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下
に未反応物を除去することにより付加反応生成物を得
た。該付加反応物５００ｇとペンタエリスリトール７
２．５ｇを仕込み、窒素気流下に徐々に昇温し、２７５
℃で１２時間、溶融撹拌しながら反応を行い、エステル
化物を得た。更に該エステル化物を、実施例１の（４）
の条件下に水素化し反応を行ない、酸価１６．５、軟化
点１２０．５℃、色調（ハーゼン１００）の無色ロジン
エステル誘導体をえた。

【００２８】実施例４ 反応容器に実施例１の（１）で得られた精製ロジン６６
０ｇとフマル酸１９１．４ｇを仕込み、窒素気流下に撹
拌しながら２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下
に未反応物を除去することにより付加反応生成物を得
た。該付加反応物５００ｇとエチレングリコール４３．
６ｇを仕込み、窒素気流下に徐々に昇温し、２５０℃で
４時間、溶融撹拌しながら反応を行い、エステル化物を
得た。更に該エステル化物を、実施例１の（４）の条件
下に水素化し反応を行ない、酸価２０９．７、軟化点１
４１．０℃、色調（ハーゼン１２０）の無色ロジンエス
テル誘導体をえた。

【００２９】実施例５ 反応容器に実施例１の（１）で得られた精製ロジン６６
０ｇとフマル酸２３．１ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌
しながら２２０℃で４時間反応を行い、ついで減圧下に
未反応物を除去することにより付加反応生成物を得た。
該付加反応物５００ｇとペンタエリスリトール７２．７
ｇを仕込み、窒素気流下に徐々に昇温し、２７５℃で１
２時間、溶融撹拌しながら反応を行い、エステル化物を
得た。更に該エステル化物を、実施例１の（４）の条件
下に水素化し、酸価１７．３、軟化点１２０．０℃、色
調（ハーゼン１３０）の無色ロジンエステル誘導体をえ
た。

【００３０】実施例６ 実施例１において、エステル化と水素化の順を代えたほ
かは同様に反応を行い、酸価１１０．０、軟化点１１７
℃、色調（ハーゼン２００）の無色ロジンエステル誘導
体をえた。

【００３１】比較例１ 実施例１の（２）において、精製ロジンの代わりに未精
製の中国産ガムロジンを使用したほかは実施例１と同様
にしてエステル化および水素化反応を行い、酸価１０
７．３、軟化点１１５℃、色調（ガードナー６）のロジ
ンエステル誘導体をえた。

【００３２】上記各種のロジンエステル誘導体につき、
下記方法により性能評価を行った。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。結果は表２に示す。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯((株) 東芝製、型式：Ｈ４００Ｆ）
を４０ｃｍの距離から１５時間照射したときの重量増加
（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ−）の変化を観察し
た。尚、色調は５０％トルエン溶液での評価による。結
果は表２に示す。

【００３３】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
   またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
   加反応物を、水素化反応工程とエステル化工程を任意の
   順に経由させてなる無色ロジンエステル誘導体。
2. 【請求項２】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
   またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
   加反応物を、水素化し、ついでアルコール類とエステル
   化することを特徴とする無色ロジンエステル誘導体の製
   造法。
3. 【請求項３】 α，β−不飽和モノカルボン酸および／
   またはα，β−不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付
   加反応物を、アルコール類とエステル化し、ついで該エ
   ステル化物を水素化することを特徴とする無色ロジンエ
   ステル誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 精製ロジンに対する前記α，β−不飽和
   カルボン酸の付加率が２〜８０モル％である付加反応物
   を使用する請求項１〜３記載のロジンエステル誘導体ま
   たはその製造法。
5. 【請求項５】 水素化反応の温度が１５０〜２５０℃で
   ある請求項１〜３記載のロジンエステル誘導体またはそ
   の製造法。
6. 【請求項６】 ハーゼン色調が２００以下である請求項
   １〜３記載のロジンエステル誘導体またはその製造法。