JPH07286139A - 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 - Google Patents
色調安定性に優れるロジンエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH07286139A JPH07286139A JP6101852A JP10185294A JPH07286139A JP H07286139 A JPH07286139 A JP H07286139A JP 6101852 A JP6101852 A JP 6101852A JP 10185294 A JP10185294 A JP 10185294A JP H07286139 A JPH07286139 A JP H07286139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- integer
- general formula
- reaction
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 淡色かつ色調安定性の良好なロジンエステル
の製造法を提供する。 【構成】 ロジン、特に精製ロジンとアクリル酸との付
加反応物を、式（Ｉ）の有機硫黄化合物の存在下にアル
コールとエステル化することにより、淡色かつ色調安定
性の良好なロジンエステルを得る。かかるロジンエステ
ルは加熱状態で保存した際の色調の安定性が極めて良好
であるため、ホットメルト接着剤成分として利用するに
適している。 （式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香
族環、Ｒは水素、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基ある
いはシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは
１〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、
ｐは０〜１０の整数を示す）
の製造法を提供する。 【構成】 ロジン、特に精製ロジンとアクリル酸との付
加反応物を、式（Ｉ）の有機硫黄化合物の存在下にアル
コールとエステル化することにより、淡色かつ色調安定
性の良好なロジンエステルを得る。かかるロジンエステ
ルは加熱状態で保存した際の色調の安定性が極めて良好
であるため、ホットメルト接着剤成分として利用するに
適している。 （式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香
族環、Ｒは水素、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基ある
いはシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは
１〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、
ｐは０〜１０の整数を示す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は色調安定性良好なロジン
エステル、さらに好ましくは淡色かつ色調安定性良好な
ロジンエステルを製造する方法に関する。
エステル、さらに好ましくは淡色かつ色調安定性良好な
ロジンエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ロジンエステルは、従来より
粘接着剤用樹脂（タッキファイヤー）、インキ用樹脂、
トラフィックペイント用樹脂、各種ゴムおよびプラスチ
ック用改質剤など広範な用途に使用されている。しか
し、通常のロジンエステルは黄色あるいは黄褐色に着色
しており、かつ酸化や加熱による色調の劣化が大きいた
め、淡色かつ色調の安定性が要求される分野、例えば紙
おむつなど衛生材料分野での樹脂として利用するには難
があった。このような分野では一般に水添石油樹脂が賞
用されているが、ロジンエステルには石油樹脂にない優
れた特徴、例えば接着剤用各種ベースポリマーとの広範
な相溶性や高い粘着性能などがあり、業界においては淡
色で色調安定性の良好なロジンエステルの出現が望まれ
ている。
粘接着剤用樹脂（タッキファイヤー）、インキ用樹脂、
トラフィックペイント用樹脂、各種ゴムおよびプラスチ
ック用改質剤など広範な用途に使用されている。しか
し、通常のロジンエステルは黄色あるいは黄褐色に着色
しており、かつ酸化や加熱による色調の劣化が大きいた
め、淡色かつ色調の安定性が要求される分野、例えば紙
おむつなど衛生材料分野での樹脂として利用するには難
があった。このような分野では一般に水添石油樹脂が賞
用されているが、ロジンエステルには石油樹脂にない優
れた特徴、例えば接着剤用各種ベースポリマーとの広範
な相溶性や高い粘着性能などがあり、業界においては淡
色で色調安定性の良好なロジンエステルの出現が望まれ
ている。
【０００３】このような要求を満たすロジンエステルと
して、水素化したロジンとアルコールから得られる水添
ロジンエステルが知られているが、その製造には水素を
有効に作用させるための高圧反応設備を必要とし、また
水素化によって無色に近いロジンが得られたとしても、
エステル化の過程である程度の着色は避けられず、経済
的観点および品質面から満足できる製品は得られにく
い。
して、水素化したロジンとアルコールから得られる水添
ロジンエステルが知られているが、その製造には水素を
有効に作用させるための高圧反応設備を必要とし、また
水素化によって無色に近いロジンが得られたとしても、
エステル化の過程である程度の着色は避けられず、経済
的観点および品質面から満足できる製品は得られにく
い。
【０００４】特公昭４５−３３７７１号公報および特公
昭４９−２０５９９号公報にはロジンあるいはロジン化
合物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記
載されているが、この方法によって得られる不均化ロジ
ンをエステル化して得られるロジンエステルの色調は従
来のものよりは淡色であり改善効果を認めることはでき
るが、依然として黄色に着色しており、さらに加熱によ
る着色が激しく、ロジンエステルとしての色調安定性の
改善は満足できるものではなかった。
昭４９−２０５９９号公報にはロジンあるいはロジン化
合物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記
載されているが、この方法によって得られる不均化ロジ
ンをエステル化して得られるロジンエステルの色調は従
来のものよりは淡色であり改善効果を認めることはでき
るが、依然として黄色に着色しており、さらに加熱によ
る着色が激しく、ロジンエステルとしての色調安定性の
改善は満足できるものではなかった。
【０００５】また、特開昭５５−９６０５号公報には安
定性のよいロジンエステルの製造法として、不均化ロジ
ンを蒸留することにより原料ロジン中に含まれている過
酸化物から生起したと考えられる高分子量物、および原
料ロジン中にもともと存在していた不ケン化物ならびに
不均化反応中に生じた不ケン化物を除去したのち、この
蒸留精製不均化ロジンをアルコールでエステル化する方
法が記載されているが、この方法であってもエステル化
反応中に着色が進行し、得られるロジンエステルの酸
化、加熱着色に対する安定性は満足しうるものではなか
った。また、この方法は不均化反応工程、蒸留工程およ
びエステル化反応工程の３工程を要するため経済的には
不利となる難点がある。
定性のよいロジンエステルの製造法として、不均化ロジ
ンを蒸留することにより原料ロジン中に含まれている過
酸化物から生起したと考えられる高分子量物、および原
料ロジン中にもともと存在していた不ケン化物ならびに
不均化反応中に生じた不ケン化物を除去したのち、この
蒸留精製不均化ロジンをアルコールでエステル化する方
法が記載されているが、この方法であってもエステル化
反応中に着色が進行し、得られるロジンエステルの酸
化、加熱着色に対する安定性は満足しうるものではなか
った。また、この方法は不均化反応工程、蒸留工程およ
びエステル化反応工程の３工程を要するため経済的には
不利となる難点がある。
【０００６】また、特公昭６３−４９７１３号公報には
ロジンをリチウム化合物および特定の有機硫黄化合物の
存在下にエステル化することにより、淡色かつ耐熱性の
良好なロジンエステルを得る方法が記載されているが、
水添石油樹脂と比較した場合初期色調および色調安定性
の点で不十分であることは否めない。
ロジンをリチウム化合物および特定の有機硫黄化合物の
存在下にエステル化することにより、淡色かつ耐熱性の
良好なロジンエステルを得る方法が記載されているが、
水添石油樹脂と比較した場合初期色調および色調安定性
の点で不十分であることは否めない。
【０００７】そこで本発明者らは、ロジンエステルの着
色がロジン中に含まれる高分子量物に大きく起因する
が、蒸留精製法で高分子量物を除去しても、加熱着色成
分を完全には除去できず、そのためエステル化反応中に
着色する事実、ロジンエステルの耐老化性不良はアビエ
チン酸型役二重結合を有する樹脂酸とロジン中の高分子
量物に起因する事実、及びロジンの不均化反応とエステ
ル化反応はほぼ同じ温度で進行する事実に着目し、種々
の検討を行った結果、特定の有機硫黄化合物をエステル
化反応系中に共存させることにより、ロジンの蒸留精製
工程とエステル化反応工程との２工程のみで、淡色であ
り、かつ、酸化、加熱着色に対する安定性に優れたロジ
ンエステルを得る方法を提案した（特公平２−５２９４
３号）。
色がロジン中に含まれる高分子量物に大きく起因する
が、蒸留精製法で高分子量物を除去しても、加熱着色成
分を完全には除去できず、そのためエステル化反応中に
着色する事実、ロジンエステルの耐老化性不良はアビエ
チン酸型役二重結合を有する樹脂酸とロジン中の高分子
量物に起因する事実、及びロジンの不均化反応とエステ
ル化反応はほぼ同じ温度で進行する事実に着目し、種々
の検討を行った結果、特定の有機硫黄化合物をエステル
化反応系中に共存させることにより、ロジンの蒸留精製
工程とエステル化反応工程との２工程のみで、淡色であ
り、かつ、酸化、加熱着色に対する安定性に優れたロジ
ンエステルを得る方法を提案した（特公平２−５２９４
３号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の特
定の有機硫黄化合物をエステル化反応系中に共存させる
方法を鋭意検討中、エステル化反応前にロジンをα，β
−不飽和カルボン酸で強化するにあたり、特にアクリル
酸を使用し、その付加反応物をエステル化すると、他の
α，β−不飽和カルボン酸に比して優れた色調安定性が
得られることを見出した。すなわち、本発明は上記着眼
点に基づいて淡色かつ色調安定性に優れるロジンエステ
ルを製造する方法を提供することを目的とする。
定の有機硫黄化合物をエステル化反応系中に共存させる
方法を鋭意検討中、エステル化反応前にロジンをα，β
−不飽和カルボン酸で強化するにあたり、特にアクリル
酸を使用し、その付加反応物をエステル化すると、他の
α，β−不飽和カルボン酸に比して優れた色調安定性が
得られることを見出した。すなわち、本発明は上記着眼
点に基づいて淡色かつ色調安定性に優れるロジンエステ
ルを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、色調安定性の
良好なロジンエステルを製造するための方法であって、
ロジンにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸を
付加反応させ、次いで該付加反応物を反応系中に下記一
般式で示される化合物の群から選ばれた１種または２種
以上の化合物の共存下にアルコールとエステル化させる
ことを特徴とする色調安定性に優れるロジンエステルの
製造方法にある。一般式（Ｉ） 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ1 〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。
良好なロジンエステルを製造するための方法であって、
ロジンにα，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸を
付加反応させ、次いで該付加反応物を反応系中に下記一
般式で示される化合物の群から選ばれた１種または２種
以上の化合物の共存下にアルコールとエステル化させる
ことを特徴とする色調安定性に優れるロジンエステルの
製造方法にある。一般式（Ｉ） 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ1 〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。
【００１０】上記ロジンエステルを製造するにあたって
は、ロジンにアクリル酸およびアルコールを添加して付
加反応させ、次いで該付加反応混合物を反応系中に上記
一般式で示される化合物の群から選ばれた１種または２
種以上の化合物の共存下にエステル化させるようにして
もよい。
は、ロジンにアクリル酸およびアルコールを添加して付
加反応させ、次いで該付加反応混合物を反応系中に上記
一般式で示される化合物の群から選ばれた１種または２
種以上の化合物の共存下にエステル化させるようにして
もよい。
【００１１】上記ロジンとしては、精製ロジンを用いる
ことにより、淡色かつ色調安定性に優れたロジンエステ
ルを得ることができる。本発明において使用される精製
ロジンとしては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオ
アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロ
アビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、
ウッドロジン、トールロジンなどを精製して得られるも
のがある。特に、精製ロジンが蒸留により高沸点物を除
去されたガムロジンであるのが好ましい。
ことにより、淡色かつ色調安定性に優れたロジンエステ
ルを得ることができる。本発明において使用される精製
ロジンとしては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオ
アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロ
アビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、
ウッドロジン、トールロジンなどを精製して得られるも
のがある。特に、精製ロジンが蒸留により高沸点物を除
去されたガムロジンであるのが好ましい。
【００１２】ロジンの精製法としては蒸留、吸着、溶媒
抽出、晶析など種々の方法が利用可能であるが、処理の
簡便さおよび経済性の観点からは蒸留による精製が特に
好ましい。蒸留は通常５０mmHg以下の圧力で２００〜３
００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ
薄膜蒸留や精留などの方法が適用され、通常の蒸留条件
下では仕込みロジンに対し２〜１０重量％の高分子量物
がピッチ分として除去される。また、高軟化点のロジン
エステルを目的とする場合は、２〜１０重量％の初留分
を同時に除去することが好ましい。
抽出、晶析など種々の方法が利用可能であるが、処理の
簡便さおよび経済性の観点からは蒸留による精製が特に
好ましい。蒸留は通常５０mmHg以下の圧力で２００〜３
００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ
薄膜蒸留や精留などの方法が適用され、通常の蒸留条件
下では仕込みロジンに対し２〜１０重量％の高分子量物
がピッチ分として除去される。また、高軟化点のロジン
エステルを目的とする場合は、２〜１０重量％の初留分
を同時に除去することが好ましい。
【００１３】本発明では、上記精製ロジンとアルコール
とのエステル化反応に先立ち、精製ロジンにα，β−不
飽和カルボン酸として特にアクリル酸を部分付加するこ
とを特徴とする。その付加率は精製ロジンに対して２〜
４０モル％が適当であるが、最終的に得られるエステル
の用途を考慮すれば４〜２５モル％が好ましい。アクリ
ル酸の付加率が低いと、得られるエステルの初期色調へ
の影響は少ないものの色調安定性が低下する。一方、付
加率が高すぎると、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重
合物）やＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重
合物）などの粘接着剤用ベースポリマーとの相溶性が悪
くなる。また、アクリル酸の付加率を加減することによ
って、最終的に得られるエステルの軟化点を調整するこ
とができる。すなわち、アクリル酸の付加率が高いほ
ど、最終的に得られるエステルの軟化点は高くなる。精
製ロジンへのアクリル酸の付加反応は、公知の方法で行
うことができる。例えば原料ロジンを加熱溶融し、これ
にアクリル酸を添加することにより実施できる。また反
応は、加圧下、常圧下いずれで行ってもよい。
とのエステル化反応に先立ち、精製ロジンにα，β−不
飽和カルボン酸として特にアクリル酸を部分付加するこ
とを特徴とする。その付加率は精製ロジンに対して２〜
４０モル％が適当であるが、最終的に得られるエステル
の用途を考慮すれば４〜２５モル％が好ましい。アクリ
ル酸の付加率が低いと、得られるエステルの初期色調へ
の影響は少ないものの色調安定性が低下する。一方、付
加率が高すぎると、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重
合物）やＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重
合物）などの粘接着剤用ベースポリマーとの相溶性が悪
くなる。また、アクリル酸の付加率を加減することによ
って、最終的に得られるエステルの軟化点を調整するこ
とができる。すなわち、アクリル酸の付加率が高いほ
ど、最終的に得られるエステルの軟化点は高くなる。精
製ロジンへのアクリル酸の付加反応は、公知の方法で行
うことができる。例えば原料ロジンを加熱溶融し、これ
にアクリル酸を添加することにより実施できる。また反
応は、加圧下、常圧下いずれで行ってもよい。
【００１４】本発明において使用されるアルコールとし
ては、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールのような１価のアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコール
が挙げられる。淡色化効果と経済性の観点から、これら
の中では特にペンタエリスリトールが好適である。
ては、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールのような１価のアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコール
が挙げられる。淡色化効果と経済性の観点から、これら
の中では特にペンタエリスリトールが好適である。
【００１５】上記エステル化反応は、公知の方法、すな
わち不活性ガスの雰囲気下にロジンとアルコールとを２
００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去する
ことによって行う。アクリル酸を付加した精製ロジンに
対するアルコールの過剰率は任意ではあるが、一般には
０．５〜１．５が好ましい。またエステル化に際し、反
応を促進するためにリン酸、p-トルエンスルホン酸、水
酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酢酸カルシウムなどの公知の触媒を用いるこ
とができる。
わち不活性ガスの雰囲気下にロジンとアルコールとを２
００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去する
ことによって行う。アクリル酸を付加した精製ロジンに
対するアルコールの過剰率は任意ではあるが、一般には
０．５〜１．５が好ましい。またエステル化に際し、反
応を促進するためにリン酸、p-トルエンスルホン酸、水
酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酢酸カルシウムなどの公知の触媒を用いるこ
とができる。
【００１６】上記エステル化反応においては、ロジン重
量に基づいて０．０１〜５重量％の上記一般式（Ｉ）で
示される化合物を反応系中に存在させる。上記一般式
（Ｉ）で示される化合物として下記のものが挙げられる
が、特にアクリル酸を付加させたロジンとアルコール
（ペンタエリスリトール）とのエステル化反応を行うに
あたっては４，４’−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾ
ール）スルフィド（モンサント社製 santonox)、ｔ−ア
ミルフェノールジスルフィドオリゴマー（Pennwalt Cor
p.社製 Vultac 2)、ノニルフェノールジスルフィドオリ
ゴマー（Ethyl Corp. 社製 ETHANOX 323）を用いるのが
好ましいことが見出されている。
量に基づいて０．０１〜５重量％の上記一般式（Ｉ）で
示される化合物を反応系中に存在させる。上記一般式
（Ｉ）で示される化合物として下記のものが挙げられる
が、特にアクリル酸を付加させたロジンとアルコール
（ペンタエリスリトール）とのエステル化反応を行うに
あたっては４，４’−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾ
ール）スルフィド（モンサント社製 santonox)、ｔ−ア
ミルフェノールジスルフィドオリゴマー（Pennwalt Cor
p.社製 Vultac 2)、ノニルフェノールジスルフィドオリ
ゴマー（Ethyl Corp. 社製 ETHANOX 323）を用いるのが
好ましいことが見出されている。
【００１７】エステル化反応の際に反応系内に共存させ
る前記一般式で示された化合物の例としては、 4,4'- ビス（フェノール）スルフィド 4,4'- ビス（フェノール）スルフォキシド 4,4'- ビス（フェノール）スルフォン 4,4'- ビス（フェノール）チオールスルフィナート 4,4'- ビス（フェノール）チオールスルフォナート 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフィド 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフォキシド 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフォン 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフィド 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフォキシド 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフォン 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフォキシ
ド 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフォン 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフィド 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフォキ
シド 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフィド 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフォキシド 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフォン 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフィド 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフォキシド 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフォン 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフィド 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフォキシド 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフォン 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフィド 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフォキシド 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフォン t-アミルフェノールジスルフィドオリゴマー ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー p-クレゾールと塩化チオニルとを反応させて得られるポ
リスルフォキシド などが挙げられるが、これらの中でベンゼン環に結合し
た水酸基が立体障害を受けた化合物が好ましく、有機硫
黄化合物としてはスルフィドが好ましい。以下これらの
有機硫黄化合物を淡色化剤と称する。
る前記一般式で示された化合物の例としては、 4,4'- ビス（フェノール）スルフィド 4,4'- ビス（フェノール）スルフォキシド 4,4'- ビス（フェノール）スルフォン 4,4'- ビス（フェノール）チオールスルフィナート 4,4'- ビス（フェノール）チオールスルフォナート 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフィド 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフォキシド 2,2'- ビス（p-クレゾール）スルフォン 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフィド 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフォキシド 2,2'- ビス（p-t-ブチルフェノール）スルフォン 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフォキシ
ド 4,4'- ビス（6-t-ブチルメタクレゾール）スルフォン 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフィド 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフォキ
シド 4,4'- ビス（6-t-ブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフィド 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフォキシド 4,4'- ビス（レゾルシノール）スルフォン 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフィド 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフォキシド 1,1'- ビス（β- ナフトール）スルフォン 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフィド 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフォキシド 4,4'- ビス（α- ナフトール）スルフォン 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフィド 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフォキシド 5,5'- ビス（ピロガロール）スルフォン t-アミルフェノールジスルフィドオリゴマー ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー p-クレゾールと塩化チオニルとを反応させて得られるポ
リスルフォキシド などが挙げられるが、これらの中でベンゼン環に結合し
た水酸基が立体障害を受けた化合物が好ましく、有機硫
黄化合物としてはスルフィドが好ましい。以下これらの
有機硫黄化合物を淡色化剤と称する。
【００１８】上記の淡色化剤の添加量は精製ロジンに対
して０．０１〜５重量％使用できるが、淡色効果、経済
性の点から考慮すれば、０．０５〜１重量％の添加が特
に好ましい。この淡色化剤はロジンのエステル化反応中
に同時にロジンの不均化反応をも進行させる目的による
ものであるから、多くの場合エステル化反応の初期に添
加するのが好ましい。
して０．０１〜５重量％使用できるが、淡色効果、経済
性の点から考慮すれば、０．０５〜１重量％の添加が特
に好ましい。この淡色化剤はロジンのエステル化反応中
に同時にロジンの不均化反応をも進行させる目的による
ものであるから、多くの場合エステル化反応の初期に添
加するのが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、ロジン、特に精製ロジ
ンを原料とし、他方α，β−不飽和カルボン酸としてア
クリル酸を用いてその付加反応を行うと、ロジン中の二
重結合にアクリル酸が結合して着色成分を安定化させる
ためか、引き続き一般式（Ｉ）で示された有機硫黄化合
物の存在下にアルコールとのエステル化反応を実施する
にあたり、他のα，β−不飽和カルボン酸を用いる場合
に比し加熱変色を受けず、淡色かつ色調安定性に優れた
ロジンエステルを製造することができる。また、水素添
加など特殊な手続きによることがないので、きわめて廉
価に製造可能である。また、アクリル酸の使用量を加減
することにより種々の軟化点および相溶性を有するエス
テルが得られ、用途に合わせたエステルの設計が可能で
ある。すなわち、本発明の方法により得られるロジンエ
ステルは在来のロジンエステルに比してきわめて淡色、
かつ酸化、加熱着色に対して安定であるので、感圧性接
着剤、ホットメルト接着剤、インキ用樹脂、トラフィッ
クペイント用樹脂、シーリング材料、ヒートシール性プ
ラスチックなどの原材料として好適に使用される。な
お、ロジンエステルとしてさらに高度の安定性が要求さ
れる場合には、フェノール系酸化防止剤や亜リン酸エス
テル系の安定剤を併用してもよい。また、特に色調の安
定性が重要である場合には、ペンタエリスリトール・テ
トラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（例え
ば、Sumilizer TP-D、住友化学工業）を併用することが
望ましい。
ンを原料とし、他方α，β−不飽和カルボン酸としてア
クリル酸を用いてその付加反応を行うと、ロジン中の二
重結合にアクリル酸が結合して着色成分を安定化させる
ためか、引き続き一般式（Ｉ）で示された有機硫黄化合
物の存在下にアルコールとのエステル化反応を実施する
にあたり、他のα，β−不飽和カルボン酸を用いる場合
に比し加熱変色を受けず、淡色かつ色調安定性に優れた
ロジンエステルを製造することができる。また、水素添
加など特殊な手続きによることがないので、きわめて廉
価に製造可能である。また、アクリル酸の使用量を加減
することにより種々の軟化点および相溶性を有するエス
テルが得られ、用途に合わせたエステルの設計が可能で
ある。すなわち、本発明の方法により得られるロジンエ
ステルは在来のロジンエステルに比してきわめて淡色、
かつ酸化、加熱着色に対して安定であるので、感圧性接
着剤、ホットメルト接着剤、インキ用樹脂、トラフィッ
クペイント用樹脂、シーリング材料、ヒートシール性プ
ラスチックなどの原材料として好適に使用される。な
お、ロジンエステルとしてさらに高度の安定性が要求さ
れる場合には、フェノール系酸化防止剤や亜リン酸エス
テル系の安定剤を併用してもよい。また、特に色調の安
定性が重要である場合には、ペンタエリスリトール・テ
トラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（例え
ば、Sumilizer TP-D、住友化学工業）を併用することが
望ましい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例に基づき説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、色数はガードナー比色計、軟化点は環球法
（ＪＩＳ Ｋ−５９０２）による測定値である。
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、色数はガードナー比色計、軟化点は環球法
（ＪＩＳ Ｋ−５９０２）による測定値である。
【００２１】（実施例１） （１）ロジンの精製 温度計および空冷管を付した３Ｌ容量の蒸留フラスコに
中国産ガムロジンを１８００ｇ仕込み、窒素気流下に溶
融後、２mmHgの圧で減圧蒸留を行った。表１に各留分の
恒数を示す。 （２）エステル化 温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００
ｍＬのガラス製反応容器に表１に示した主留２５０ｇを
仕込み、窒素気流下にこれを溶融し、１６０℃にて２．
５ｇのアクリル酸（９８％）と３２．８ｇのペンタエリ
スリトールを添加し、攪拌しながら３時間かけて２７５
℃まで昇温した。２７５℃に温度が到達した時点で、淡
色化剤としてt-アミルフェノールジスルフィドオリゴマ
ー（商品名：Vultac 2、Pennwalt Corp.）を１ｇ加え、
この温度で１２時間反応した。反応の終点で酸化防止剤
としてIRGANOX 1010（Ciba-Geigy Corp.）を０．３ｇ添
加した。表３に示すように、この方法で得られたロジン
エステルの色数は１以下でほぼ無色であった。
中国産ガムロジンを１８００ｇ仕込み、窒素気流下に溶
融後、２mmHgの圧で減圧蒸留を行った。表１に各留分の
恒数を示す。 （２）エステル化 温度計、攪拌機、水抜き管、窒素導入管を付した５００
ｍＬのガラス製反応容器に表１に示した主留２５０ｇを
仕込み、窒素気流下にこれを溶融し、１６０℃にて２．
５ｇのアクリル酸（９８％）と３２．８ｇのペンタエリ
スリトールを添加し、攪拌しながら３時間かけて２７５
℃まで昇温した。２７５℃に温度が到達した時点で、淡
色化剤としてt-アミルフェノールジスルフィドオリゴマ
ー（商品名：Vultac 2、Pennwalt Corp.）を１ｇ加え、
この温度で１２時間反応した。反応の終点で酸化防止剤
としてIRGANOX 1010（Ciba-Geigy Corp.）を０．３ｇ添
加した。表３に示すように、この方法で得られたロジン
エステルの色数は１以下でほぼ無色であった。
【００２２】（実施例２）表１に示した主留２５０ｇを
用い、アクリル酸（９８％）の量を１０．０ｇ、ペンタ
エリスリトールの量を３３．６ｇに増やして、実施例１
に記載の手順に従って反応を行った。淡色化剤および酸
価防止剤の処方は実施例１に準じた。表３に示すよう
に、この反応によって色数１以下、軟化点１１２℃のほ
ぼ無色のロジンエステルが得られた。
用い、アクリル酸（９８％）の量を１０．０ｇ、ペンタ
エリスリトールの量を３３．６ｇに増やして、実施例１
に記載の手順に従って反応を行った。淡色化剤および酸
価防止剤の処方は実施例１に準じた。表３に示すよう
に、この反応によって色数１以下、軟化点１１２℃のほ
ぼ無色のロジンエステルが得られた。
【００２３】（実施例３）表１に示した主留２５０ｇを
用い、アクリル酸（９８％）の量を１２．５ｇ、ペンタ
エリスリトールの量を３４．９ｇに増やして、実施例１
に記載の手順に従って反応を行った。淡色化剤としては
ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（商品名： E
THANOX 323、Ethyl Corp.)を１ｇ使用した。酸化防止剤
としては、ペンタエリスリトール・テトラキス（β−ラ
ウリルチオプロピオネート）（商品名：Sumilizer TP-
D、住友化学工業（株）を０．３ｇ用いた。表３に示す
ように、この反応によって色数１以下、軟化点１２０℃
のほぼ無色のロジンエステルが得られた。
用い、アクリル酸（９８％）の量を１２．５ｇ、ペンタ
エリスリトールの量を３４．９ｇに増やして、実施例１
に記載の手順に従って反応を行った。淡色化剤としては
ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（商品名： E
THANOX 323、Ethyl Corp.)を１ｇ使用した。酸化防止剤
としては、ペンタエリスリトール・テトラキス（β−ラ
ウリルチオプロピオネート）（商品名：Sumilizer TP-
D、住友化学工業（株）を０．３ｇ用いた。表３に示す
ように、この反応によって色数１以下、軟化点１２０℃
のほぼ無色のロジンエステルが得られた。
【００２４】（実施例４） （１）ロジンの精製 実施例１〜３で用いたガムロジンに替えてトールロジン
を用いた。トールロジン（ハートール Ｒ−Ｘ、ハリマ
化成（株）を実施例１に示した手順に基づき蒸留し、表
２に示す留分に分離した。 （２）エステル化 表２に示した主留２５０ｇに対してアクリル酸（９８
％）を１０．０ｇ、ペンタエリスリトールを３３．８
ｇ、淡色化剤としてETHANOX 323 を１ｇ使用して、実施
例１に記載の装置、手順に従って反応を行った。酸化防
止剤には、ETHANOX330 (Ethyl Corp.) を０．３ｇ使用
した。表３に示すように、この反応によって色数２の樹
脂が得られた。
を用いた。トールロジン（ハートール Ｒ−Ｘ、ハリマ
化成（株）を実施例１に示した手順に基づき蒸留し、表
２に示す留分に分離した。 （２）エステル化 表２に示した主留２５０ｇに対してアクリル酸（９８
％）を１０．０ｇ、ペンタエリスリトールを３３．８
ｇ、淡色化剤としてETHANOX 323 を１ｇ使用して、実施
例１に記載の装置、手順に従って反応を行った。酸化防
止剤には、ETHANOX330 (Ethyl Corp.) を０．３ｇ使用
した。表３に示すように、この反応によって色数２の樹
脂が得られた。
【００２５】（実施例５）蒸留精製していない中国産ガ
ムロジン２５０ｇに対して、アクリル酸（９８％）を１
０．０ｇ、ペンタエリスリトールを３１．７ｇ、Vultac
2を１ｇ用いて、実施例１に記載の装置、方法に従って
エステル化反応を実施した。表３に示すように、得られ
たロジンエステルの色数は３であった。
ムロジン２５０ｇに対して、アクリル酸（９８％）を１
０．０ｇ、ペンタエリスリトールを３１．７ｇ、Vultac
2を１ｇ用いて、実施例１に記載の装置、方法に従って
エステル化反応を実施した。表３に示すように、得られ
たロジンエステルの色数は３であった。
【００２６】（比較例１）表１に記載の主留２５０ｇを
用い、アクリル酸を添加することなく、実施例２の処方
に準じてエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリ
スリトールの使用量のみ３１．４ｇとした。表３に示す
ように、得られたロジンエステルの色数は１で、実施例
２の場合よりやや劣った。
用い、アクリル酸を添加することなく、実施例２の処方
に準じてエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリ
スリトールの使用量のみ３１．４ｇとした。表３に示す
ように、得られたロジンエステルの色数は１で、実施例
２の場合よりやや劣った。
【００２７】（比較例２）蒸留精製していないトールロ
ジン（ハートール Ｒ−Ｘ、ハリマ化成（株）を用い、
アクリル酸を添加することなく、実施例４の処方に準じ
てエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリスリト
ールの使用量のみ２８．０ｇとした。得られたロジンエ
ステルの色数は６で、実施例４の場合より劣った。
ジン（ハートール Ｒ−Ｘ、ハリマ化成（株）を用い、
アクリル酸を添加することなく、実施例４の処方に準じ
てエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリスリト
ールの使用量のみ２８．０ｇとした。得られたロジンエ
ステルの色数は６で、実施例４の場合より劣った。
【００２８】（比較例３）表１に示した主留２５０ｇに
対して、フマル酸を７．５ｇ、ペンタエリスリトールを
３３．３ｇ、淡色化剤としてVultac 2を１ｇ、酸化防止
剤としてIRGANOX1010を０．３ｇ用いて、実施例１に記
載の装置、手順に従って反応を行った。表３に示すよう
に、蒸留ロジンを使用しているにもかかわらず、得られ
たロジンエステルの色数は３と、実施例１の場合より悪
かった。
対して、フマル酸を７．５ｇ、ペンタエリスリトールを
３３．３ｇ、淡色化剤としてVultac 2を１ｇ、酸化防止
剤としてIRGANOX1010を０．３ｇ用いて、実施例１に記
載の装置、手順に従って反応を行った。表３に示すよう
に、蒸留ロジンを使用しているにもかかわらず、得られ
たロジンエステルの色数は３と、実施例１の場合より悪
かった。
【００２９】（比較例４）表１に示した主留２５０ｇに
対して、無水マレイン酸を７．５ｇ、ペンタエリスリト
ールを３４．１ｇ、淡色化剤としてETHANOX 323 を１
ｇ、酸化防止剤としてIRGANOX 1010を０．３ｇ用いて、
実施例１に記載の装置、手順に従って反応を行った。表
３に示すように、得られたロジンエステルの色数は４
で、実施例２に記載のアクリル酸添加の場合よりもかな
り劣った。
対して、無水マレイン酸を７．５ｇ、ペンタエリスリト
ールを３４．１ｇ、淡色化剤としてETHANOX 323 を１
ｇ、酸化防止剤としてIRGANOX 1010を０．３ｇ用いて、
実施例１に記載の装置、手順に従って反応を行った。表
３に示すように、得られたロジンエステルの色数は４
で、実施例２に記載のアクリル酸添加の場合よりもかな
り劣った。
【００３０】表４に実施例、比較例で示したロジンエス
テルの加熱安定性試験のデータを示す。試験方法として
は、内径１１mm×高さ９０mmの試験管に樹脂を入れ、ふ
たをせずに１８０℃の熱風乾燥器中に保存し、２４時間
毎に色数を測定した。実施例１〜４で示したロジンエス
テルは初期色調が良好であるばかりでなく、加熱時の色
調安定性も良好であることがわかる。また、実施例５で
示したロジンエステルは初期色調はさほど良くないもの
の、加熱安定性は非常に良好である。実施例１〜５で示
したロジンエステルはホットメルト接着剤用タッキファ
イヤーとして好適に使用できる。例えば、実施例３に示
したロジンエステル４０部に対して、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合物（EVAFLEX #220、三井・デュポンポリケミ
カル（株）４０部、パラフィンワックス（１４０°Ｆ、
日本製蝋（株）２０部（全て重量部）からなるホットメ
ルト接着剤組成物は、調製時にはほとんど無色に近く、
（色数１以下）、加熱状態で保存した際の色調の安定性
もきわめて良好である。
テルの加熱安定性試験のデータを示す。試験方法として
は、内径１１mm×高さ９０mmの試験管に樹脂を入れ、ふ
たをせずに１８０℃の熱風乾燥器中に保存し、２４時間
毎に色数を測定した。実施例１〜４で示したロジンエス
テルは初期色調が良好であるばかりでなく、加熱時の色
調安定性も良好であることがわかる。また、実施例５で
示したロジンエステルは初期色調はさほど良くないもの
の、加熱安定性は非常に良好である。実施例１〜５で示
したロジンエステルはホットメルト接着剤用タッキファ
イヤーとして好適に使用できる。例えば、実施例３に示
したロジンエステル４０部に対して、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合物（EVAFLEX #220、三井・デュポンポリケミ
カル（株）４０部、パラフィンワックス（１４０°Ｆ、
日本製蝋（株）２０部（全て重量部）からなるホットメ
ルト接着剤組成物は、調製時にはほとんど無色に近く、
（色数１以下）、加熱状態で保存した際の色調の安定性
もきわめて良好である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
Claims (8)
- 【請求項１】 色調安定性の良好なロジンエステルを製
造するための方法であって、ロジンにα，β−不飽和カ
ルボン酸としてアクリル酸を付加反応させ、次いで該付
加反応物を反応系中に下記一般式で示される化合物の群
から選ばれた１種または２種以上の化合物の共存下にア
ルコールとエステル化させることを特徴とする色調安定
性に優れるロジンエステルの製造方法。一般式（Ｉ） 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ1 〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。 - 【請求項２】 色調安定性の良好なロジンエステルを製
造するための方法であって、ロジンにアクリル酸および
アルコールを添加して付加反応させ、次いで該付加反応
混合物を反応系中に下記一般式で示される化合物の群か
ら選ばれた１種または２種以上の化合物の共存下にエス
テル化させることを特徴とする色調安定性に優れるロジ
ンエステルの製造方法。一般式（Ｉ） 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ1 〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、Ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。 - 【請求項３】 上記ロジンとして精製ロジンを用い、淡
色かつ色調安定性に優れたロジンエステルを得る請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 精製ロジンに対するアクリル酸の付加率
が２〜４０モル％である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項５】 ロジン重量に基づいて０．０１〜５重量
％の一般式（Ｉ）で示される化合物を存在させる請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項６】 精製ロジンが蒸留により高沸点物を除去
されたガムロジンである請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 アルコールがペンタエリスリトールであ
る請求項１または２記載の方法。 - 【請求項８】 上記一般式（Ｉ）で示される化合物とし
て４，４’−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）ス
ルフィド、ｔ−アミルフェノールジスルフィドオリゴマ
ー、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマーを用いる
請求項１または２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101852A JPH07286139A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101852A JPH07286139A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286139A true JPH07286139A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=14311576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6101852A Pending JPH07286139A (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07286139A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063847A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Kao Corporation | トナー |
| JP2007137910A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-06-07 | Kao Corp | トナー用ポリエステル |
| JP2007197482A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、アクリル系重合体組成物、アクリル系重合体組成物の製造方法、アクリル系粘・接着剤、アクリル系粘・接着剤の製造方法および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| WO2007123086A1 (ja) | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Kao Corporation | トナー用ポリエステル |
| WO2007123090A1 (ja) | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Kao Corporation | トナー用ポリエステル |
| WO2007142094A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kao Corporation | 電子写真用トナー |
| EP1990683A2 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method and process cartridge using the toner |
| EP2015143A1 (en) | 2007-06-20 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus comprising a toner, image forming method, and process cartridge |
| JP2011046896A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Harima Chemicals Inc | 酸化安定型のロジン変性フェノール樹脂及び同樹脂を含有する印刷インキ用ワニス |
| CN104559795A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-29 | 广西科茂林化有限公司 | 一种耐高温松香增粘树脂及其制备方法 |
| JPWO2015064536A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2017-03-09 | 荒川化学工業株式会社 | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル |
| CN115925131A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-07 | 宁夏水投清水源水处理科技有限公司 | 一种复合碳源及其生产工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59230072A (ja) * | 1983-06-13 | 1984-12-24 | Harima Kasei Kogyo Kk | 淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法 |
| JPH02248481A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Harima Chem Inc | ロジン誘導体及びその製造方法並びにホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP6101852A patent/JPH07286139A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59230072A (ja) * | 1983-06-13 | 1984-12-24 | Harima Kasei Kogyo Kk | 淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法 |
| JPH02248481A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Harima Chem Inc | ロジン誘導体及びその製造方法並びにホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007137910A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-06-07 | Kao Corp | トナー用ポリエステル |
| US8236470B2 (en) | 2005-12-02 | 2012-08-07 | Kao Corporation | Toner |
| WO2007063847A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Kao Corporation | トナー |
| JP2007197482A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、アクリル系重合体組成物、アクリル系重合体組成物の製造方法、アクリル系粘・接着剤、アクリル系粘・接着剤の製造方法および活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| US8383765B2 (en) | 2006-04-21 | 2013-02-26 | Kao Corporation | Polyester for toner |
| WO2007123090A1 (ja) | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Kao Corporation | トナー用ポリエステル |
| US8309291B2 (en) | 2006-04-21 | 2012-11-13 | Kao Corporation | Polyester for toner |
| WO2007123086A1 (ja) | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Kao Corporation | トナー用ポリエステル |
| WO2007142094A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kao Corporation | 電子写真用トナー |
| US7824832B2 (en) | 2006-06-02 | 2010-11-02 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
| EP1990683A2 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method and process cartridge using the toner |
| EP2015143A1 (en) | 2007-06-20 | 2009-01-14 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus comprising a toner, image forming method, and process cartridge |
| JP2011046896A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Harima Chemicals Inc | 酸化安定型のロジン変性フェノール樹脂及び同樹脂を含有する印刷インキ用ワニス |
| JPWO2015064536A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2017-03-09 | 荒川化学工業株式会社 | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル |
| CN104559795A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-29 | 广西科茂林化有限公司 | 一种耐高温松香增粘树脂及其制备方法 |
| CN115925131A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-07 | 宁夏水投清水源水处理科技有限公司 | 一种复合碳源及其生产工艺 |
| CN115925131B (zh) * | 2022-12-16 | 2023-07-14 | 宁夏水投清水源水处理科技有限公司 | 一种复合碳源及其生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2512671B2 (ja) | 酸改質多価アルコ―ルロジンエステル粘着付与剤および同粘着付与剤を含むホットメルト用接着剤組成物 | |
| US10435586B2 (en) | Oligoesters and compositions thereof | |
| US4725384A (en) | Method for rosin esterification in the presence of phosphinic acid and phenol sulfide and subsequent neutralization with a magnesium salt | |
| JP4045071B2 (ja) | 薄着色ロジンエステルおよび接着性組成物 | |
| JPH07286139A (ja) | 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 | |
| US10954389B2 (en) | Compositions containing rosin esters and ethylene polymers | |
| US5387669A (en) | Process for preparing rosin ester and colorless rosin | |
| JP5190668B2 (ja) | 粘着付与剤、粘・接着剤組成物および粘・接着フィルムラベル | |
| US20110213120A1 (en) | Rosin esters for non-woven applications, methods of making and using and products therefrom | |
| KR20160061381A (ko) | 로진 에스테르 및 그의 조성물 | |
| JPS63186783A (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| EP0950081B1 (en) | Color stable rosin esters and preparation thereof | |
| US20200199408A1 (en) | Light-colored rosin and rosin ester compositions | |
| JP6493215B2 (ja) | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル | |
| US4822526A (en) | Process for preparing liquid rosin ester with anthraquinone and alkali metal iodide | |
| JP7112390B2 (ja) | オリゴエステル組成物並びにその製造方法及び使用方法 | |
| JP2795018B2 (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| JP3371972B2 (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| JPS59230072A (ja) | 淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法 | |
| JP3371985B2 (ja) | 無色ロジンエステルの製造法 | |
| JPH08209070A (ja) | 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 | |
| WO2013083565A1 (en) | Uv-protecting rosin | |
| JPH08311409A (ja) | ロジン樹脂の色調安定性の改良方法 | |
| JPH03277675A (ja) | 無色ロジン係化合物の製造法 | |
| JPH02180979A (ja) | ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050112 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050203 |