JPH02248481A - ロジン誘導体及びその製造方法並びにホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホットメルト接着剤組成物に関するものであっ
て、特にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
ブロック共重合体（ＳＩＳ）又は、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
等のブロックゴムと、ロジン系粘着付与樹脂と可塑剤と
よりなる感圧性ホットメルト接着剤組成物りおける、粘
着付与樹脂の改良に関するものである。

ホットメルト接着剤は、常温では固体状であって、加熱
することにより溶融して液状をなし、これを各種基材に
塗布して接合する。そして冷却することにより再度固化
して接着力を発現するものである。

而して特にブロックゴム系のホットメルト接着剤は、冷
却して固化した状態においても高度の粘着力を有してお
り、感圧性接着剤として使用されている。

従来の技術 従来一般に感圧性接着剤としては、天然ゴム、スチレン
−ブタジェンゴム、アクリル系樹脂などのゴム系の高分
子物質に、粘着付与樹脂及び可塑剤を配合し、さらに老
化防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤等を適宜配合し
たものが知られている。そしてこれを溶液又はエマルジ
ョンの状態で紙や布等の基材に塗布して乾燥し、粘着テ
ープやラベル等として使用されていた。

しかしながら近年、環境の保全、省資源、生産性の向上
などの見地から、溶剤や分散剤を使用するものに代えて
、いわゆるブロックゴムをベースポリマーとするホット
メルト型の感圧性接着剤が広く利用されるようになって
いる。

而して一般にこの種のホットメルト型の感圧性接着剤は
、ブロックゴムと、粘着付与樹脂と、可塑剤とを主成分
とするものであって、ブロックゴム１００重量部に対し
て、粘着付与樹脂を７０〜１５０重量部、可塑剤を２０
〜３０重量部配合して構成されている。そして前記粘着
付与樹脂としては、耐老化性や熱安定性に優れたロジン
系の樹脂が広く使用されている。

さらに、このロジン系粘着付与樹脂を改良したものとし
て、特開昭６０−２０９７７号公報に記載されたホット
メルト接着剤組成物が知られている。このホットメルト
接着剤組成物は、粘着付与樹脂として１部分フマール化
及び／又は部分マレイン化した不均斉化ロジンエステル
を使用するものである。而してここに示されたホットメ
ルト接着剤組成物においては、可塑剤の移行がなく、段
ボールシール性に優れ、ラベルの基材への可塑剤の浸透
がないということが、効果として挙げられている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら前記ホットメルト接着剤組成物においては
、感圧性接着剤としての接着力が充分とは言えず、特に
ポリエチレンに対する接着力が弱い。

元来ポリエチレンは極性がなく、どのような接着剤でも
接着が困難な素材である。前記ホットメルト接着剤組成
物においても同様であり、ポリエチレンに強力に接着す
ることのできる接着剤の出現が望まれている。

本発明はかかる事情に雲みなされたものであって、接着
性能に優れており、接着力が大きく、特にポリエチレン
に対する接着性に潰れたホットメルト接着剤組成物を提
供することを目的とするものである。

また本発明の他の目的は、上記のようなホットメルト接
着剤組成物における粘着付与剤としての用途を有する、
新規なロジン誘導体を提供することにある。

問題点を解決する手段 而して本発明のロジン誘導体は、部分的にアクリル酸を
付加した不均斉化ロジンの多価アルコールエステルであ
る。

このロジン誘導体においては、前記不均斉化ロジンに対
するアクリル酸の付加率が２．３〜４５モル％であるこ
とが好ましい。

また前記ロジン誘導体の製造方法の発明は、ロジンに対
し、アクリル酸の付加反応及び不均斉化反応を行い、然
る後、その反応生成物に多価アルコールを添加して、脱
水しながらエステル化反応を行うことを特徴とするもの
である。

次に本発明のホットメルト接着剤組成物は、ブロックゴ
ム、粘着付与樹脂及び可塑剤を主成分とする感圧性ホッ
トメルト接着剤組成物において、前記粘着付与樹脂が、
部分的にアクリル酸を付加した不均斉化ロジンの多価ア
ルコールエステルであることを特徴とするものである。

このホットメルト接着剤組成物において、前記ブロック
ゴムとしては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレンブロック共重合体又は、ポリスチレンーポリブタ
ジエンーポリスチレンブロック共重合体が適当である。

また前記ホットメルト接着剤組成物における粘着付与樹
脂の原料となるロジンは、精製されたものであるのが好
ましい。

さらに前記ホットメルト接着剤組成物において、粘着付
与樹脂における原料ロジンに対するアクリル酸の付加率
が２．３〜４５モル％であり、当該粘着付与樹脂の軟化
点が１００〜１４０℃であることが好ましい。

また前記ホットメルト接着剤組成物の製造方法の発明は
、ロジンに対し、アクリル酸の付加反応を行い、次いで
そのロジンのアクリル酸付加物に多価アルコールを添加
して、脱水しながらエステル化反応を行い、これらの反
応のいずれかの段階においてロジンの不均斉化反応を行
い、得られたロジン誘導体を、ブロックゴム及び可塑剤
と混合することを特徴とするものである。

本発明のロジン誘導体は、部分的にアクリル酸を付加し
た不均斉化ロジンの多価アルコールエステルである。こ
の原料となるロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジ
ン又はトール油ロジンを使用することができる。

またこのロジン誘導体は、原料ロジンにアクリル酸を付
加し、次いでこれを不均斉化し、然る後に多価アルコー
ルとエステル化反応を行うことにより得ることができる
。

前記原料ロジンにアクリル酸を部分付加するのであるが
、その付加率は原料ロジンに対して２゜３〜４５モル％
が適当である。さらに好ましくは４〜２５モル％程度が
好ましい、アクリル酸の付加率が低いと、タック性には
優れているものの、接着力が不十分となる。また付加率
が高過ぎると、タック性が劣り、ブロックゴムに対する
相溶性に劣る。

原料ロジンへのアクリル酸の付加反応は、公知の方法で
行うことができる０例えば原料ロジンを加熱溶融し、こ
れにアクリル酸を添加することにより、ディールズアル
ダー型付加反応により行うことができる。また加圧下で
も、常圧下でもいずれで行ってもよい。

ロジンの不均斉化反応は、これも公知の方法により行う
ことができる０例えば原料ロジンにアクリル酸の付加反
応を行った後、加熱溶融下に不均斉化触媒を添加するこ
とにより行うことができる。

不均斉化触媒としては、パラジウムカーボン、ニッケル
、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨウ化鉄などのヨウ素化
合物、二酸化硫黄、硫化鉄等の硫黄化合物などが挙げら
れる。

不均斉化の反応は、ロジン中の共役ジエン酸が０．５％
以下になるまで行うのが好ましい、不均斉化反応が不十
分であると１．加熱安定性が充分でない。

なおこの不均斉化反応は、反応のいずれの段階において
行ってもよい、すなわち予め不均斉化したロジンに対し
てアクリル酸を付加してもよく、またロジンのアクリル
酸付加物を不均斉化してもよい、さらに後述するエステ
ル化反応の後に不均斉化することもできる。

本発明におけるロジンをエステル化する対象となる多価
アルコールとしては、得られるロジン誘導体の分子量、
軟化点等を考慮し、三価以上のアルコールであることが
好ましい、具体的例としては、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どが挙げられるが、特にグリセリン又はペンタエリスリ
トールが好ましい。

エステル化反応は、原料ロジンに対して少くともアクリ
ル酸を付加したものに対して行う、このエステル化反応
は、通常のロジンのエステル化反応と同様に行うことが
できる。すなわちロジンとアルコールとを混合して、加
熱溶融下説水しながら反応させることができ、また溶剤
に溶融して適当な触媒の存在下、脱水しながら反応させ
ることもできる。

エステル化におけるロジンとアルコールとの比率は、ロ
ジンのアクリル酸付加物中のカルボン酸１当量に対し、
アルコール中の水酸基を約１当量とするのが適当である
。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、ブロックゴムと
、粘着付与樹脂と、可塑剤との王者を主成分とするもの
である。

ブロックゴムは、非結晶性の分子鎖の両端末に、結晶性
の分子鎖を結合したブロック共重合体であって、その具
体例として、ポリスチレン−ポリイソグレン−ポリスチ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）又は、ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）などが挙げられる。またそれらの市販品としては、
シェル化学株式会社製カリフレックスＴｌ−１１０７（
Ｓ　Ｉ　Ｓ　）や、カリフレックスＴＲ−４１１３＜　
Ｓ　Ｂ　Ｓ　）を挙げることができる。

またこのホットメルト接着剤組成物における粘着付与ｖ
Ａ詣としては、前記ロジン誘導体が使用される。

またホットメルト接着剤組成物に配合される可塑剤とし
ては、従来からこの種の接着剤組成物に対して汎用され
るものを使用することができ、例えばＤＯＰ、ナフテン
系鉱油、ポリブテン、塩素化ビフェニール等が挙げられ
る。

本発明のホットメルト接着剤組成物における、ブロック
ゴム、粘着付与樹脂及び可塑剤の王者の配合割合は、接
着剤組成物の用途や要求される特性によっても多少異る
が、ブロックゴムを１００重量部に対して、粘着付与樹
脂を７０〜１５０重量部、可塑剤を４０〜１２０重量部
とするのが適当である。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、前記ブロックゴ
ム、粘着付与樹脂及び可塑剤を混合することにより製造
される。混合の手段としては、通常のミキシングロール
などを使用することができる。そして得られたホットメ
ルト接着剤組成物をそのまま加熱溶融して、紙、布、プ
ラスチックなどの基材に塗布することにより、感圧性接
着シートを得ることができる。

実施例 以下本発明の実施例に基いて説明する。

ロジン誘導体のＩｌｎ 実施例１ 撹拌機、冷却管付き水抜き管、温度計及び窒素注入管を
備えた四つ目フラスコにガムロジン１００重量部を仕込
み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、撹拌溶融した０次
いでアクリル酸１重量部（対ロジン４．６モル％）を同
温度下で滴下したｆ＆　２００℃に昇温し、還流しなが
らアクリル酸付加反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）００７重量
部を添加し、２６０℃に昇温して、共役ジエン酸が０．
５％以下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融−過を行い、触媒を除去した後、生成物１０
０重量部とペンタエリスリトール１１゜１重量部とを前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で１５時間
エステル化を行い、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１０℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７であった。

実施例２ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を３５ｆｊｉ量
部（対ロジン１６．１モル％）とし、ペンタエリスリト
ールの添加量を１２．３重量部とし、その曲は実施例１
と同様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７．５であった。

実施例３ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を４゜９重量部
（対ロジン２２．６モル％）とし、ペンタエリスリトー
ルの添加量を１３．０重量部とし、その他は実施例１と
同様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１２５℃、酸価は１５゜６、ガード
ナー色調は７．５であった。

実施例４ 実施例３におけるペンタエリスリトールに代えて、グリ
セリン１１．８重量部を添加し、その他は実施例３と同
様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１０℃、酸価は８．０、ガードナ
ー色調は６であった。

実施例５ 温度計及び空冷管を付した２を容量の蒸溜フラスコに、
ガムロジン１２００ｑを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃
まで昇温して、原料ガムロジンを完全に溶解し、然る後
１２０℃まで冷却した０次いで系を３１１ＨＱまで減圧
し、フラスコ内を２８０℃にまで昇温して減圧蒸溜し、
１１３０ｇ　（収率９４．２％）の蒸溜精製ロジンを得
た。蒸溜残渣は３．８％、ロスは２．０％であった。

得られた精製ロジンの軟化点は７６℃、酸価は１７０で
あった。

前記実施例１の操作において、ガムロジンに代えて上記
精製ロジンを使用し、アクリル酸の添加量を３１！量部
（対ロジン１３．７モル％）とし、ペンタエリスリトー
ルの添加量を１２．３重量部とし、その他は実施例１と
同様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は６であった。

実施例６ 精製ロジンに対するアクリル酸の添加量を４゜９重量部
（対ロジン２２．６モル％）とし、ペンタエリスリトー
ルの添加量を１１．８重量部とし、その他は実施例５と
同様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１２６℃、酸価は１５゜５、ガード
ナー色調は６であった。

実施例７ 多価アルコールとしてペンタエリスリトールに代えてグ
リセリンを使用した他は実施例６と同様に操作して、ロ
ジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１２℃、酸価は７．０、ガードナ
ー色調は５．５であった。

比較例１ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融した０次いで無水マレイン酸３．０重量部（
対ロジン１０．１モル％）を添加し、２２０℃にまで昇
温してマレイン化反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）０゜０７重
量部を添加し、２８０℃に昇温して、共役ジエン酸が０
．５％以下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融ｒ過を行って触媒を除去した後、生成物ｉｏ
ｏ重量部とペンタエリスリトール１１．９重量部とを前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で１５時間
エステル化を行い、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１０℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７であった。

比較例２ 比較例１における無水マレイン酸に代えてフマール酸を
２．５重量部（対ロジン８゜５モル％）添加し、ペンタ
エリスリトールの添加量を１１．７重量部とし、その他
は実施例１と同様に操作して、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７＋であった。

比較例３ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融した。

次いで、アクリル酸などの付加反応を行うことなく、パ
ラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）０゜０７重量部を添
加し、２８０℃に昇温して、共役ジエン酸が０．５％以
下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融が過を行って触媒を除去した後、当該不均斉
化ロジン１００ＩＥ量部とグリセリン９．５重量部とを
前記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で１５時
間エステル化を行い、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は９８℃、酸価は７．５、ガードナー
色調は８であった。

比較例４ 比較例３の操作におけるグリセリンに代えてペンタエリ
スリトールを使用した他は、比較例３と同様に操作して
ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１０５℃、酸価は１５゜４、ガード
ナー色調は９であった。

比較例５ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融した１次いでアクリル酸３，５重量部（対ロ
ジン１６．１モル％）を同温度下で滴下し、２００℃に
まで昇温し、還流しながらアクリル酸の付加反応を行っ
た。

次いで生成物に対して不均斉化反応を行うことなく、生
成物１００１１！量部とペンタエリスリトール１２．５
重量部とを前記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０
℃で１５時間エステル化を行い、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１１３℃、酸価は１６゜０、ガード
ナー色調は８であった。

比較例６ 実施例１と同様の反応装置に２５％重合ロジン（理化バ
ーキュレス株式会社製ポリベールレジン）１００ｊ１量
部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱して撹拌溶融
した０次いでペンタエリスリトール９．９ｊ１量部を添
加し、窒素気流下に２８０℃で１５時間エステル化を行
い、ロジン誘導体を得た。

この樹脂の軟化点は１２０℃、酸価は１５゜５、ガード
ナー色調は７．５であった。

ホットメルト接着剤組成物の調製 各実施例及び比較例で得られたロジン誘導体を粘着付与
樹脂として、下記の配合でホットメルト接着剤組成物を
調製した。

ＳＩＳベース ＳＩＳ　（シェル化学株式会社製　１００３１量部商品
名カリフレックス ＴＲ−１１０７） 粘着付与樹脂（各実施例及び比　１００重量部較例のロ
ジン誘導体） ナフテン系鉱油（シェル化学株　　５０重量部式会社製
１．商品名シェ ルフレックス−３７１） ＳＢＳベース ＳＢＳ　（商品名カリフレックス　１００重量部Ｔｉｔ
−４１１３） 粘着付与樹脂（同前）　　　　　１００重量部ナフテン
系鉱油（同前）　　　　　５０重量部試験方法 上記各実施例及び比較例により得られた各ロジン誘導体
を使用ルなホットメルト接着剤組成物について、これを
１８０℃にてポリエステルフィルムに塗工した試験片を
使用して、次の性能試験を行った。

相溶性 上記試験片の透明性を、目視にて観察した。

Ｏ：透明に相溶する。

Ｘ：濁りがあり、相溶しない タック性 Ｊ、Ｄｏｗ法により、傾斜角３０度、糊面長さｔｏｅｓ
、助走距離１０ｃｍにて、１〜３２／３２インチの鋼球
を転がし、糊面内にて停止する最大鋼球Ｎｏ、を表示し
た。

ビール強度 前記試験片を、ステンレス板（耐水研磨紙１２８０によ
り縦方向に研磨）及びポリエチレン板に貼付け、引張り
速度３００　ｍｌｉ、ｉｎにて、１８０度剥離強度を測
定した。ステンレス板については、貼付は直後及び、６
５℃で２５時間放置後の剥離強度を測定した。

クリープ 前記試験片とステンレス板とを、各実施例及び比較例の
ホットメルト接着剤組成物で、２５＋ｉｎｘ　２５　ｉ
Ｉｌの範囲を接着し、１　ｋｇの静荷重をかけた状態で
、４０℃で３時間放置し、その間のずれ幅を測定した。

試験結果 以上の各試験の結果を、表に示す。

発明の効果 本発明によれば、試験の結果からも明らかなように、前
記従来例のものに比べて、感圧性接着剤として、接着強
度に優れていることが理解できる。

特にポリエチレンに対する接着強度が、大巾に改善され
ている。

また原料ロジンとして精製ロジンを使用したものは、精
製しないガムロジンを使用したものに比べて、ポリエチ
レンに対する接着性がさらに改善されている。特に多価
アルコールとしてペンタエリスリトールを使用したもの
において、特に顕著である。

またアクリル酸を付加しないものは、比較例３゜４に示
されるように、タック性においては優れているものの、
接着性に劣り、またクリ−１が弱く、接着状態がずれ易
い、また色調においても劣っている。

またロジンの不均斉化をしていないものについては、比
較例５に示されるように、接着直後の接着性は良好であ
るが、加熱状態に放置した後に接着力が低下しており、
熱安定性において劣っていることが判る。

従って本願発明においては、ロジンに対し、アクリル酸
の付加、不均斉化及び多価アルコールとのエステル化の
三つの要件が不可欠であることが理解できる。

“、？ニーＨ”：（Ｊ１′ 手続補正書（自制 平成　元年　５月　８日 平成　１年　特許願　第　７１０４０号２、発明の名称 ロジン誘導体及びその製造方法並びにホットメル播磨化
成工業株式会社 代表者　長谷月１吉弘 ４、代理人 大阪府吹田市江の来町７番２０１〜２号７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 明細書第２２頁第１１〜１２行に、 「○：透明に相溶する。

×：濁りがあり、相溶しない」 とあるのを、 「○：透明に相溶する９ △：少し濁りがあり、相溶性が劣る。

×：濁りがあり、相溶しない、」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　部分的にアクリル酸を付加した不均斉化ロジンの多
   価アルコールエステル ２　原料ロジンに対するアクリル酸の付加率が２．３〜
   ４５モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の
   ロジン誘導体 ３　ロジンに対し、アクリル酸の付加反応を行い、次い
   でそのロジンのアクリル酸付加物に多価アルコールを添
   加して、脱水しながらエステル化反応を行い、これらの
   反応のいずれかの段階においてロジンの不均斉化反応を
   行うことを特徴とする、ロジン誘導体の製造方法 ４　ブロックゴム、粘着付与樹脂及び可塑剤を主成分と
   する感圧性ホットメルト接着剤組成物において、前記粘
   着付与樹脂が、部分的にアクリル酸を付加した不均斉化
   ロジンの多価アルコールエステルであることを特徴とす
   る、ホットメルト接着剤組成物 ５　ブロックゴムがポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
   リスチレンブロック共重合体又は、ポリスチレン−ポリ
   ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体であること
   を特徴とする、請求項４に記載のホットメルト接着剤組
   成物 ６　請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物におい
   て、粘着付与樹脂の原料となるロジンが精製されたもの
   であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物 ７　請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物におい
   て、粘着付与樹脂における原料ロジンに対するアクリル
   酸の付加率が２．３〜４５モル％であり、当該粘着付与
   樹脂の軟化点が１００〜１４０℃であることを特徴とす
   る、ホットメルト接着剤組成物 ８　ロジンに対し、アクリル酸の付加反応を行い、次い
   でそのロジンのアクリル酸付加物に多価アルコールを添
   加して、脱水しながらエステル化反応を行い、これらの
   反応のいずれかの段階においてロジンの不均斉化反応を
   行い、得られたロジン誘導体を、ブロックゴム及び可塑
   剤と混合することを特徴とする、ホットメルト接着剤組
   成物の製造方法