JP2014517091A

JP2014517091A - 不織布のためのロジンエステル

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Publication number: JP2014517091A
Application number: JP2014505109A
Authority: JP
Inventors: アストロロゲス，ゲーリー・エイ; ロッコ，ジョージ・エイ; デシュパンデ，アバイ; ゲイルブレス，スティーブン・シー
Original assignee: アリゾナ・ケミカル・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2014-07-17
Also published as: CN103517957B; EP2697322A4; BR112013026297A2; CA2833114A1; WO2012141675A1; AU2011365712A1; RU2569081C2; KR20140022059A; EP2697322A1; RU2013145603A; CN103517957A

Abstract

ロジンエステルを不織布の用途に有用なものにするのに適した色、色の安定度および／または臭気を有するロジンエステル、ロジンエステルから製造された不織布製品および／またはロジンエステルを含む不織布製品、およびそのようなロジンエステルおよび製品を製造および使用する方法。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

関連する出願のデータ
[0001]不適用。

[0002]本発明は、ロジンエステル（エステルガム）、ロジンエステルから製造された製品またはロジンエステルを含む製品、およびそのようなロジンエステルまたは製品を製造および使用する方法に関する。別の面において、本発明は、不織布の用途のために有用なロジンエステル、ロジンエステルから製造された不織布製品および／またはロジンエステルを含む不織布製品、およびそのようなロジンエステルおよび製品を製造および使用する方法に関する。さらに別の面において、本発明は、ロジンエステルを不織布の用途に有用なものにするのに適した色、色の安定度および／または臭気を有するロジンエステル、ロジンエステルから製造された不織布製品および／またはロジンエステルを含む不織布製品、およびそのようなロジンエステルおよび製品を製造および使用する方法に関する。

[0003]現在のところ、ロジンエステルは不織布の接着剤工業には採用されていない。非限定的な例としては、使い捨ての赤ちゃん用おむつを形成するのに用いられる接着剤としての使用である。たいていは、不織布の用途に利用するために、水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤が最も一般的に採用されている。不織布の接着剤の用途において用いるためにロジンエステルが何故採用されないかについては多くの理由があるが、主な理由は、以前および現在のタル油ロジンを主成分とするロジンエステルは不織布の接着剤において用いるための色、色の安定度および低臭気のいずれも有していないことにある。

[0004]プリンストン研究所におけるヘッドスペースＧＣ-ＭＳの研究により、ロジンエステルの中にかなりの数の強い悪臭成分が存在することが証明された。低レベルないしほとんど検出できないレベルで存在するこれらの悪臭を放つ化学種のうちの幾つかは、低分子量のアルデヒドとカルボン酸であった。ヘッドスペースの研究の後にまもなくプリンストンにおいて行われたさらなる研究により、ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）から製造されたロジンエステルおよび対応するホットメルト接着剤の両者は実質的に改善された臭気を有することが示された。しかし、問題は、ＣＨＤＭをベースとするロジンエステルは大部分のホットメルト接着剤において有効に用いるには低すぎる軟化点（ＳＰ）を有することであった。Princeton Technology Center Mass Spectrometry Laboratory Reports（１９９８年２月および１９９６年４月５日発行）を参照されたい。

[0005]米国特許４３０２３７１号（Matsuo他、１９８１年１１月２４日発行）は、安定化ロジンエステルと感圧接着剤およびこれに基づくホットメルト組成物を開示している。高い軟化点を有する安定化ロジンエステルを調製するためのプロセスは、ロジンを不均化反応と精製に供し、そして得られた精製し不均化したロジンを三価以上の多価アルコールを用いてエステル化し、それにより（環球法に従って）６５℃〜１４０℃の軟化点を有するロジンエステルを得ることを含む。得られたロジンエステルは優れた耐熱性と耐老化性ならびに高い軟化点を有し、そして感圧接着剤組成物とホットメルト組成物のための粘着付与剤として適切に用いられる。

[0006]米国特許４５８５５８４号（Johnson, Jr. 他、１９８６年４月２９日発行）は、改善された色のロジンエステルを調製するためのプロセスを開示している。活性炭の存在下で調製されたペンタエリトリトールのタル油ロジンエステルは、改善されたより明るい色を有する。

[0007]米国特許４６４３８４８号（Thomas他、１９８７年２月１７日発行）は、改質ロジンエステルの調製を開示している。極めて少ない量で用いられるときに不飽和二塩基酸とのロジンの反応を促進し、それにより多価アルコールとの後続のエステル化のための改質ロジンを形成するための触媒として作用するホスフィン酸（これは次亜リン酸とも呼ばれる）が開示されている。この発明のプロセスによれば、ロジンを、無水マレイン酸またはフマル酸のような不飽和二塩基酸と、ホスフィン酸の存在下で約１８０℃から約２２０℃までの温度において反応させる。続いて、改質されたロジンをエステル化すると、ロジンエステルは特定の溶液中で改善された色、軟化点および粘度を示す。

[0008]米国特許４６５７７０３号（Durkee、１９８７年４月１４日発行）は、タル油ロジンエステルの色を改善する方法を開示している。タル油ロジンエステルの色を改善するこの方法は、（ａ）タル油ロジンをルイス酸触媒の存在下で加熱および攪拌することによって混合物を形成すること、（ｂ）混合物を蒸留し、それによりタル油ロジンの蒸留物を得ること、および（ｃ）タル油ロジンの蒸留物をフェノールスルフィド化合物の存在下でポリオールを用いてエステル化すること、からなる連続した工程を含む。それによって製造される改良されたタル油ロジンエステルは、紙や織物の糊剤、ポリオレフィンフィルムのための可塑剤、塗料、ワニス、ホットメルト接着剤および感圧接着剤などの様々な製品の製造において有用である。

[0009]米国特許５１６２４９６号（Johnson, Jr.、１９９２年１１月１０日発行）は、明るい淡色のロジンエステルを調製するための方法を開示している。亜リン酸エステルとフェノールスルフィドの触媒配合物は多価アルコールを用いるロジンのエステル化反応を促進および媒介し、それによりホットメルト接着剤における粘着付与剤として多くの有利な特性と格別な効用を有するエステル化ロジンが得られる。

[00010]米国特許５５０４１５２号（Schluenz他、１９９６年４月２日発行）は、ロジンのエステル化を開示している。ロジンをポリオールでエステル化するためのこの方法は、アルカリ土類元素の次亜リン酸塩と次亜リン酸の両方および好ましくは有機スルフィドをも含む漂白剤混合物の存在下で、ロジンエステルを生成するためのエステル化条件の下でロジンをポリオールと接触させることを含む。この方法は約５ガードナーニート（Gardner neat）未満の色を有するロジンエステルの製造を可能にする。好ましい漂白剤混合物は約０．０１％から約０．１０％までのアルカリ土類元素の次亜リン酸塩と約０．１０％から約０．１５％までの活性な次亜リン酸を含み、このときこれらの量はロジンの重量に基づく。最も好ましいアルカリ土類次亜リン酸塩は次亜リン酸カルシウムである。その明細書はロジンエステルから接着剤を調製するための方法も記載している。

[00011]米国特許５８３０９９２号（Whalen、１９９８年１１月３日発行）は、淡色で色彩安定性のロジンエステルとこれを調製するための方法を開示している。淡色かつ色彩安定性のロジンエステルは、カルシウムビス(モノエチル(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ホスホネートの存在下で多価アルコールを過剰量のロジンと反応させることによって製造される。反応混合物にホスフィン酸を添加すると、ロジンまたはポリオールが過剰量であるか否かにかかわらず淡色で色彩安定性のロジンエステルが生成するが、ロジンは過剰量であることが好ましい。カルシウムビス(モノエチル(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ホスホネートとともにフェノールスルフィド化合物（例えばVultac. RTM. 2）を含有させ、またロジンと多価アルコールの反応混合物の酸価が約１００まで低下した後にホスフィン酸を漸増的に添加するのが好ましい。余分なロジンを生成混合物から約２７５℃において取り除くのが好ましい。

[00012]米国特許５９６９０９２号（Karvo、１９９９年１０月１９日発行）は、臭気レベルの低いタル油ロジンエステルの調製を開示している。臭気レベルの低いタル油ロジンエステルを調製するためのこのプロセスはエステル化の工程を含み、この工程において、タル油ロジンエステルを含む生成物を形成するためにタル油ロジンがポリオールでエステル化され、この生成物から臭気成分とその他の揮発性成分を除去するためにこの生成物について蒸発が行われ、この蒸発は蒸発表面を有する分子蒸発器の中で行われ、そしてその表面の近傍には除去すべき蒸発成分が凝縮する凝縮器があり、臭気レベルの低いタル油ロジンエステルは蒸発器から回収される。

[00013]米国特許６５６２８８８号（Frihart他、２００３年５月１３日発行）は、淡色のロジンエステルおよび粘着性の組成物を開示している。淡色かつ色彩安定性のこれらのロジンエステルは、少なくとも四個の炭素原子によって互いに分離した二つ以上のヒドロキシル基を含む有機化合物とロジンを反応させることによって製造することができる。エステル化触媒と酸化防止剤について適切な選択を行うと、ロジンエステルは粘着付与剤として有用なものとなり、そして粘着性組成物として配合することができる。その粘着性組成物は適当な粘着性ポリマーをさらに含んでもよい。

[00014]国際公開（ＷＯ）２００７０９２２５０号（２００７年８月１６日発行）および米国公開２００７０１７９２７７号（２００７年８月２日発行）（両者ともAnthony Dallavia）は、彩色の低い色（low color）のロジンエステルおよびこれを調製するためのプロセスを開示している。明るい淡色（light color）のロジンエステル樹脂であって好ましくはトールロジンを主成分とするものを製造するためのプロセスは、１０重量％未満の酸性機能性有機化合物の存在下で行われ、そして化学量論的に過剰なロジン酸、すなわち化学量論的に過剰なポリオールヒドロキシ基を用いる必要性が回避される。そのプロセスは、彩色の低い色のロジンエステルの製造において彩色の低い色またはより暗い色のタル油ロジンを使用することを考慮に入れている。

[00015]本明細書で挙げた全ての特許、出願および刊行物は、参考文献として本明細書に取り込まれる。

[00016]しかし、上述した進歩にもかかわらず、ロジンエステル、それから得られる製品、およびそのようなロジンエステルと製品を製造する方法と使用する方法に対する必要性が当分野において存在する。

[00017]不織布の用途において採用されてきた水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤に代わる接着剤に対する必要性も存在する。

[00018]適当な色、色彩安定性および／または臭気を有するロジンエステルであって、例えば不織布の用途のためのロジンエステルに対する別の必要性も当分野において存在する。

[00019]粘着付与剤に対するさらに別の必要性も当分野において存在する。

[00020]ＥＶＡ包装用接着剤のための粘着付与剤であって接着剤に増大した粘度安定性を与える粘着付与剤に対するさらに別の必要性も当分野において存在する。

[00021]水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤を使用した場合よりも低いコストで彩色の低い色を有する感圧接着剤（ＰＳＡ）のための新規な粘着付与剤に対するさらに別の必要性も当分野において存在する。

[00022]彩色の低い色と向上した粘度安定性を低コストで与える製本用接着剤のための新規な粘着付与剤に対するさらに別の必要性も当分野において存在する。

[00023]当分野におけるこれらの必要性とその他の必要性は、図面と特許請求の範囲も合わせて本明細書を検討することによって当業者に明らかになるであろう。

米国特許４３０２３７１号米国特許４５８５５８４号米国特許４６４３８４８号米国特許４６５７７０３号米国特許５１６２４９６号米国特許５５０４１５２号米国特許５８３０９９２号米国特許５９６９０９２号米国特許６５６２８８８号国際公開２００７０９２２５０号米国公開２００７０１７９２７７号

Princeton Technology Center Mass Spectrometry Laboratory Reports（１９９８年２月および１９９６年４月５日発行）

[00024]本発明の様々な態様が下記の目的の一つ以上を実現するであろう。

[00025]本発明の目的は、ロジンエステル、それから得られる製品、およびそのようなロジンエステルと製品を製造する方法と使用する方法を提供することである。

[00026]本発明の別の目的は、不織布の用途において採用されてきた水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤に代わる接着剤を提供することである。

[00027]本発明のさらに別の目的は、適当な色、色の安定度および／または臭気を有するロジンエステルを提供することである。

[00028]本発明のさらに別の目的は、粘着付与剤を提供することである。

[00029]本発明のさらに別の目的は、ＥＶＡ包装用接着剤のための粘着付与剤であって接着剤に増大した粘度安定性を与える粘着付与剤を提供することである。

[00030]本発明のさらに別の目的は、水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤を使用した場合よりも低いコストで彩色の低い色を有する感圧接着剤（ＰＳＡ）のための粘着付与剤を提供することである。

[00031]本発明のさらに別の目的は、彩色の低い色と向上した粘度安定性を低コストで与える製本用接着剤のための粘着付与剤を提供することである。

[00032]本発明の上記の目的およびその他の目的は、図面と特許請求の範囲も合わせて本明細書を検討することによって当業者に明らかになるであろう。

[00033]本発明の一つの態様によれば、ロジンエステルを製造する方法が提供される。この方法は下記の工程のうちの任意の一つ以上のものを任意の順序で含むだろう：ＰＡＮ異性体を有するロジンを不均化剤と接触させ、それにより不均化ロジンを与える４５未満のＰＡＮ番号を有するロジンを得ること；不均化ロジンを付加薬剤（adduction agent）と接触させることによってＰＡＮ番号をさらに低下させ、それにより付加ロジン（adducted rosin）を得ること；および／または付加ロジンを多価ポリオールと接触させ、それによりロジンエステルを形成すること。

[00034]本発明の別の態様によれば、同様にロジンエステルを製造する方法が提供される。この方法は下記の工程のうちの一つ以上のものを任意の順序で含むだろう：４５未満のＰＡＮ番号を有するロジンを付加薬剤と接触させることによってＰＡＮ番号をさらに低下させ、それにより付加ロジンを得ること；付加ロジンを多価ポリオールと接触させ、それによりロジンエステルを形成すること。

[00035]本発明のさらに別の態様によれば、１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して８０％未満の臭気強さを有するロジンエステル組成物が提供される。

[00036]本発明のさらに別の態様によれば、１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して８０％未満の臭気強さを有するロジンエステル組成物を含む接着剤が提供される。

[00037]本発明のさらに別の態様によれば、１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して８０％未満の臭気強さを有するロジンエステル組成物を含む接着剤を含む不織布製品が提供される。

[00038]本発明の特定の非限定的な態様を実施することにより、先行する技術と比較して低い臭気、淡い色、および／または改善された色の安定度を有するロジンエステルを合成するためのプロセスが開発された。本発明のロジンエステル組成物の特定の態様のものは、１５０℃以下の温度において実質的に改善された色の安定度を有し、そして／または、これらの組成物は、１５０℃以下の温度において熟成（エージング）すると、ホットメルト接着剤に優れた熱安定性を与える。得られたこれら特定のロジンエステルは慣用の包装用接着剤や感圧接着剤において用いるのに適していて、従来のロジンエステルとは異なって、不織布用接着剤（おむつを構成する接着剤）またはその他の高級包装用接着剤のような臭気や色に感受性の用途のためにも用いることができる。

[00039]本発明の実施において、低い臭気のＲＥ（ロジンエステル）接着剤を得るための可能な方法は、ペンタエリトリトール（ＰＥ）以外のポリオールを用いること、ポリオールの混合物を用いること、あるいはＰＥの一部または全部を一つ以上の他のタイプのポリオールで置き換えることによってロジンエステル配合物におけるＰＥ含有量を著しく低減させることを含む。

[00040]特に、本発明の一つの非限定的な態様は、ポリオール成分をベースとするフマル酸改質エステルを提供し、そのポリオール成分はポリオールの混合物であってもよく、その非限定的な例としてはグリセロールとＰＥがある。その態様の幾つかのものは市販のSYLVALITE（登録商標）ロジンエステルと比較して淡い色と低い臭気を与え、また倉庫の条件を模擬した高温において熟成または貯蔵すると、優れた色の安定度と粘性の安定度も与えるだろう。

[00041]本発明の態様の幾つかのものは、市販の接着剤と比較してより彩色の低い初期の色とより彩色の低い経時色を有する接着剤を提供するだろう。本発明の態様の幾つかのものは、市販の接着剤と比較して、熟成したときに小さな粘度変化を与える。非限定的な例として、本発明のロジンエステルの幾つかの態様のものから製造された接着剤の粘度変化は、３５０Ｆにおいて９６時間熟成した後に５％未満、４％未満、３％未満、２％未満または１％未満であろう。

[00042]本発明の幾つかの態様においては、部分的な不均化工程を利用してもよい。この工程の間にロジンの色は低下する場合のあることが認められたが、最終的なエステルは必ずしも色が著しく淡いものである必要はない。

[00043]ロジンの不均化反応のための方法と薬剤は周知であり、いかなる適当な不均化方法と薬剤を利用してもよく、本発明はいかなる特定の方法または薬剤にも限定されない、ということを認識すべきである。当然に、一つ以上の不均化の方法と薬剤を利用することができる。適当な不均化の方法と薬剤の非限定的な例は米国特許３４２３３８９号、米国特許４３０２３７１号および米国特許４６５７７０３号において示されていて、これらの全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。

[00044]不均化剤は幾つかの種類に分類することができる。本発明の幾つかの態様においてはフェノールスルフィドのタイプの薬剤を利用する。特定の非限定的な例としては、ROSINOX（登録商標）（ポリ-ｔ-ブチルフェノールジスルフィド（Arkema, Inc. から得られる））、LOWINOX（登録商標）TBM-6（４,４’-チオビス(２-ｔ-ブチル-５-メチルフェノール)（Chemturaから得られる））、ETHANOX（登録商標）323（ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（Albemarle Corp. から得られる））、および／またはVULTAC（登録商標）2（アミルフェノールジスルフィドポリマー（Sovereign Chemical Co. から得られる））がある。

[00045]適当な不均化剤のその他の非限定的な例としては、一般にチオビスナフトールがある。適当な非限定的な例としては、（これらに限定はされないが）２,２’-チオビスフェノール、３,３’-チオビスフェノール、４,４’-チオビス(レソルシノール) およびｔ,ｔ’-チオビス(ピロガロール)、４,４’-チオビス(６-ｔ-ブチル-ｍ-クレゾール) および４/４’-チオビス(６-ｔ-ブチル-ｏ-クレゾール)チオビスナフトール、２,２’-チオ-ビスフェノール、３,３’-チオ-ビスフェノール、その他同種類のものがある。

[00046]適当な不均化剤のその他の非限定的な例としては、金属（これの非限定的な例としてはパラジウム、ニッケル、白金がある）またはヨウ素あるいはヨウ化物（これの非限定的な例としてはヨウ化鉄がある）または硫化物（スルフィド）（これの非限定的な例としては硫化鉄がある）がある。

[00047]幾つかの態様において、不均化を行う前のロジンは約５０の程度のＰＡＮ番号を有していてもよい。ここで用いる場合、ＰＡＮ番号とは、ロジン中のロジン酸（これはパルストリン酸、アビエチン酸およびネオアビエチン酸である）のパーセントの合計である。本発明の幾つかの態様において、不均化によって最終的なＰＡＮ番号は約２０〜２５となるであろう。本発明の他の態様において、不均化によって最終的なＰＡＮ番号は１５〜３０となるであろう。本発明のさらに他の態様において、不均化によって最終的なＰＡＮ番号は１０〜４０となるであろう。不均化によって最終的なＰＡＮ番号は０．１、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３５、４０または４５、あるいはこれらの数値のうちの任意の二つのものの間の任意の範囲となってもよい。

[00048]本発明の幾つかの態様によれば、不均化ロジンにおける色の改善と、そのロジンから作られるエステルの改善された耐酸化性がもたらされ、それとともにフマル酸が付加したグリセロールまたはペンタエリトリトールのエステルが改善された臭気と色彩安定性をもたらすことが見いだされる。本発明の特定の態様は適当な低臭気で淡色のロジンエステルを与え、それは加工と合成の条件の適切な組み合わせを満たすことによって不織布用接着剤において用いるのに適しているだろう。

[00049]先行技術において良く知られているように、ロジンエステルはロジン、触媒、漂白剤、多価アルコール（これはポリオールとしても知られている）および安定剤および／または酸化防止剤から調製することができる。そのような触媒、安定剤および／または漂白剤は当分野において公知であり、例えば、米国特許２７２９６６０号、同３３１０５７５号、同３４２３３８９号、同３７８００１３号、同４１７２０７０号、同４５４８７４６号、同４６９０７８３号、同４６９３８４７号、同４７２５３８４号、同４７４４９２５号、同４７８８００９号、同５０２１５４８号および同５０４９６５２号に記載されている。

[00050]一般に、本発明のロジンエステルを製造するためのプロセスは、ロジン（好ましくは溶融ロジン）を多価アルコールと接触させることを含む。

[00051]本発明のプロセスにおいて有用なロジンの適当な例としては、（これらに限定はされないが）ガムロジン、ウッドロジンまたはタル油ロジンあるいはこれらの任意の部分集合物または混合物がある。好ましいロジンはタル油ロジンである。幾つかの態様において、タル油ロジンは主としてＣ_２０縮合環モノカルボン酸炭化水素からなる異性混合物であってもよく、代表的なものはレボピマル酸、アビエチン酸、ピマル酸およびデヒドロアビエチン酸である。本発明において、用いられるロジンの量は最終的な用途に依存するだろう。

[00052]ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジンおよびその他のロジンは本発明のプロセスにおいてそのままで用いられるか、あるいはエステル化のプロセスにおいて用いられる前に他の処理に供せられてもよい。例えば、ロジン物質を、エステル化のプロセスにおいて用いる前に、蒸留、不均化、水素化または重合、あるいはこれらの処理および／または他の処理の何らかの組み合わせに供してもよい。

[00053]このプロセスにおいて用いられるその他の反応物質である多価アルコール（これはしばしばポリオールとも称される）も周知である。そのような化合物の典型的なものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトールおよびソルビトールである。本発明の幾つかの態様においては、上記のもののうちの二つ以上の組み合わせを用いる。非限定的な例として、幾つかの態様においてはグリセロール、ペンタエリトリトールおよびトリメチロールプロパンのうちの二つ以上の組み合わせを用いてもよい。

[00054]本発明の幾つかの態様においては、ペンタエリトリトールと少なくとも１、２、３、４、５、あるいはそれ以上の他のポリオールからなるポリオールの組み合わせを用い、その非限定的な例は、ペンタエリトリトールと、グリセロールまたはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のうちの少なくとも１つを含むものである。その組み合わせはペンタエリトリトールとその他のポリオールとの混合物として添加してもよく、あるいはその組み合わせは、ペンタエリトリトールとそれに続くその他のポリオールの連続した添加、あるいはポリオールのうちの１つ以上のものとそれに続くペンタエリトリトールの連続した添加として加えるものであってもよい。従って、本発明の幾つかの態様においては、ペンタエリトリトールとそれに続く少なくとも１、２、３、４、５、あるいはそれ以上の他のポリオールの連続した添加を用いてもよく、その非限定的な例としては、ペンタエリトリトールとそれに続くグリセロール、ペンタエリトリトールとそれに続くトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールとそれに続くグリセロールおよびその次のトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールとそれに続くトリメチロールプロパンおよびその次のグリセロール、またはペンタエリトリトールとそれに続くグリセロールとトリメチロールプロパンの混合物がある。本発明の幾つかの態様においては、ペンタエリトリトールとグリセロールの混合物の添加、ペンタエリトリトールとトリメチロールプロパンの混合物の添加、またはペンタエリトリトール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンの混合物の添加を用いてもよい。

[00055]本発明の幾つかの態様は、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび少なくとも１、２、３、４または５の他のポリオールの組み合わせを用いることであろう。その組み合わせはグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび他のポリオールの混合物として添加してもよく、あるいはその組み合わせは、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンとそれに続く他のポリオールの連続した添加、あるいは１種以上の他のポリオールとそれに続くグリセロールの連続した添加として加えるものであってもよい。従って、本発明の幾つかの態様においては、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンとそれに続く少なくとも１、２、３、４、５、あるいはそれ以上の他のポリオールの連続した添加を用いてもよく、その非限定的な例としては、グリセロールとそれに続くペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンとそれに続くペンタエリトリトール、または（一緒かまたはいずれかの順序での）グリセロールとトリメチロールプロパンおよびそれに続くペンタエリトリトールがある。

[00056]上記のポリオールの組み合わせは、（その組み合わせの中のポリオールの総重量に基づいて）、０、０．００１以下、０．０１以下、０．１以下、１以下、２以下、３以下、４以下、５以下、６以下、７以下、８以下、９以下、１０以下、１５以下、１７．５以下、２０以下、あるいはこれらの数値のうちの任意の二つのものの間の任意の範囲の重量パーセントのペンタエリトリトールを含んでいてもよい。

[00057]エステル化のプロセスにおいて用いられるアルコールの量は広く変化してもよい。しかし一般に、ロジンの量に基づいて少なくともほぼ当量の多価アルコールが用いられ、その上限は一般に、その当量よりも約５０％過剰な量である。

[00058]本発明の幾つかの態様において、ロジンをアルコールと接触させる前に付加工程に供してもよい。幾つかの態様において、付加薬剤はディールス・アルダー反応またはエン反応によってロジンのＰＡＮ異性体と最も容易に反応するように選択してもよい。適当な付加薬剤の非限定的な例としては、（これらに限定はされないが）不飽和酸またはそれらの等価体（equivalents）（例えば無水物）がある。

[00059]本発明の幾つかの態様において、付加薬剤と反応させるために、不均化工程の後にロジン中に十分な量のＰＡＮ異性体を存在させてもよい。幾つかの態様において、最終的なロジンエステルの中に存在する未反応のＰＡＮ酸異性体（遊離酸またはエステル化した酸のいずれか）が多すぎると、場合によっては貯蔵したときに酸化安定性が低くなり、そのために色の安定度と臭気が乏しくなってしまうかもしれないので、十分に少ないＰＡＮ異性体が要求されるかもしれない。付加を受けるべきロジンについての適当なＰＡＮ番号（すなわち、付加の前のＰＡＮ番号）の非限定的な例は、０．１、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３５、４０または４５、あるいはこれらの数値のうちの任意の二つのものの間の任意の範囲にある数値である。適当な範囲の非限定的な例は、（これらに限定はされないが）２０〜２５、１５〜３０、および１０〜４０である。

[00060]適当な付加薬剤の非限定的な例としては、（これらに限定はされないが）フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびその他の不飽和酸またはそれらの等価体（例えば無水物）がある。

[00061]幾つかの態様において、不均化反応の後に残るＰＡＮロジン異性体の量をさらに減少させるために、付加の工程を利用してもよい。幾つかの態様において、付加工程によってロジンエステルの分子量と軟化点が増大してもよい。幾つかの態様において、これによってペンタエリトリトール（ＰＥ）をグリセロールまたはＴＭＰのような他のポリオールと置換させてもよく、これによって低い臭気のエステルが得られるかもしれず、しかしそれはＰＥエステルよりも低い軟化点を有するかもしれない。非限定的な例として、フマル酸が付加したグリセロールエステルはＰＥエステルに近い軟化点を有し、またそれは類似する用途のために用いることができるが、しかしもっと大きな耐酸化性ともっと低い臭気を有するかもしれない。幾つかの態様において、部分的な不均化工程により最終的なロジンエステルの耐酸化性がさらに増大し、そして臭気がさらに低下するかもしれない。幾つかの態様については、以下の実施例によって示されるように、フマル酸の量を多くすることによって低い臭気のロジンエステルが得られ、このことは標準的な市販のＰＥロジンエステルと比較したときに我々の臭気判定員によって判定された。

[00062]幾つかの態様において、付加薬剤を配合物の０．１以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上、４以上、４．５以上、５以上、５．５以上、６以上、１０以上、２０以上、３０以上の重量パーセント、あるいはこれらの数値のうちの任意の二つのものの間の任意の範囲で用いてもよい。非限定的な例として、配合物の約２〜２．８％のフマル酸の量により、得られるロジンエステルの重量平均分子量Ｍｗは、ＰＥロジンエステルについての約９００〜１０００ダルトンと比較したときに約１２００〜１６００ダルトンまで増大する。幾つかの態様については、２．４〜２．８％のフマル酸が望ましいだろう。

[00063]ロジンエステルの幾つかの態様のものは、ＰＥロジンエステルと比較したときに、低下した臭気強さを示すかもしれない。非限定的な例として、（１００％未満のＰＥを用いる）ロジンエステルの特定の態様のものの臭気強さは、１００％のＰＥを用いるロジンエステルの８０％以下、７５％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、あるいはこれらの数値のうちの任意の二つのものの間の任意の範囲の相対強さ（１００％のＰＥを用いるロジンエステルに対する強さ）を有するだろう。臭気強さは以下の実施例において示されるようにして測定される。

[00064]本発明のロジンエステルの幾つかの態様のものは、ホットメルト接着剤における粘着付与剤樹脂や、例えば高光沢の雑誌、広告および企業年報などの印刷物において用いられる彩色の低い色のオーバープリントワニスにおける結合樹脂としての用途が見いだされるだろう。

[00065]以下の実施例は、下の表１〜６に示す結果とともに、本発明のロジンエステルについて行った様々なタイプの試験と評価の結果によって本発明の利点を例証するものである。

[00066]実施例は概ね次のようにして行われた：
６００ｇの淡色（３．２ニートガードナーカラー）のタル油ロジン（SYLVAROS（登録商標）ＲタイプＳ）を、窒素の下で１８０℃において２リットルの三つ口フラスコの中で溶融させた。これに、３．５３ｇのROSINOX（登録商標）不均化剤を添加し、得られた混合物を２７５℃で２時間加熱し、反応器に窒素をゆっくり流通させながらフラスコにシリンジポンプを用いて蒸留水を３．９ｍｌ/時で添加した。次いで、フラスコを１８０℃まで冷却し、１９．７７ｇのフマル酸を添加し（全て装填したとき２．８％）、得られた混合物を２２０℃で１時間加熱し、その後、１８０℃まで冷却した。この時点でペンタエリトリトールを添加し、次いでグリセロールを添加して、温度を２５０℃まで上げた。２５０℃に達したとき、１．０６ｇのトリス-(ノニルフェニル)ホスフィット（ＴＮＰＰ）を添加した。１時間後に温度を１８０℃まで下げて、一晩（１３時間）おいた。翌朝になって、それを２５０℃で２時間加熱した。反応器のサンプルは８５．２℃の軟化点、２４．５の酸価、および２のニートガードナーカラーを有していた。反応生成物を２７５℃まで加熱し、そして窒素を用いて４時間にわたって散布させた。次いで、反応生成物を冷却し、そして０．１４ｇの５０％ＫＯＨ水溶液、０．９９ｇのIrganox（登録商標）1010、および０．３５ｇのIrganox 565を添加した。この２００℃の樹脂を皿の中に注いで冷却させた。最終的な分析値は次の通りであった：軟化点９８．３℃、酸価４．９、および２＋のニートガードナーカラー。

[00067]５０℃のこのロジンエステルの５つの非限定的な態様についての臭気判定員による評価を、低い臭気強さの値を示す市販のロジンエステルであるSYLVALITE（登録商標）ロジンエステルと比較した。

実施例１
[00068]表１に示すように、幾つかの本発明の態様において臭気の顕著な低下が認められた。

[00069]臭気強さについての試験方法を要約すると次の通りである。

[00070]１．２５ｇの各々の樹脂を８オンスのジャーの中で秤量する。２つのジャーに実験用の樹脂を入れ、３つめのジャーに標準のものを入れる。

[00071]２．樹脂を粉砕して粗い粉末にすることによって新鮮な表面を露出させる。

[00072]３．蓋をした３つのジャーを、（４９＋/−２℃に）予熱したオーブンの中にランダムな順序で置く。

[00073]４．ジャーに符号を付して、被験者は各々のサンプルがいずれのものであるかを知らないようにする。

[00074]５．サンプルをオーブンの中に２時間置いて平衡させる。

[00075]６．ロジンエステルのサンプルの臭いを嗅ぐことについて経験を積んだ我々の臭気判定員の中の少なくとも５人の試験者が、サンプルの組を次のようにして評価する。

[00076]７．それぞれの判定員がジャーの臭いを短時間嗅ぎ、そして臭気の強さに基づいて０から１０までの番号を各々の樹脂に付す。０は全く臭いがしないことを意味し、そして１０は非常に強い臭いを意味する。判定員は臭いについての記述を書き留めてもよいが、しかしそれらの番号は臭いの強さだけを反映し、臭いの特徴は反映しない。

[00077]８．蓋をしたサンプルの組を軽く振り、そして臭いの評価を行う間、３０分以上にわたってオーブンの中に戻しておく。

[00078]９．５〜８人の臭気判定員による評価を行った後、各々のサンプルについての臭気強さの値の平均をとる。標準のものに対する各々のサンプルの強さの比率を計算し、そして生のデータとともに報告する（標準＝１．０）。

[00079]特に、サンプルＤおよびＥは最も高いフマル酸の含有量を有していた（SYLVALITE（登録商標）ロジンエステルを含有していない）。理論に拘束はされないが、驚くべきことに、このことは臭気の低下に関係する１つの要因であろうと、出願人は仮定する。一つの非限定的な仮説は、フマル酸が最も反応性の高いロジン異性体と優先的に反応するのであり、このロジン異性体は臭気の発生とも関係しているのであろう、ということである。

実施例２
[00080]表２は、一定の２％のフマル酸（ＦＡ）の付加量と一貫した加工条件を用いて製造したが、しかしグリセロールの幾分かをペンタエリトリトールで置き換える量を変化させた試験用の樹脂配合物についての臭気判定データを示す。これらの結果は、高温のエステル化プロセスの間に生成するペンタエリトリトールの不純物または分解生成物が最終的なエステルにおける好ましくない臭気に寄与する、という初期の推測と一致する。従って、このことは、幾つかの態様については、ＰＥが用いられる場合、得られるロジンエステルの臭気を最低限にするためにＰＥを低いレベルに維持するべきである、ということを教示するだろう。

実施例３
[00081]表３は、プロセスに含まれる不均化工程を伴う本発明の特定の態様についての高い耐酸化性を示す。１５０℃で空気中に２４時間置くと、本発明の粘着付与剤樹脂、特に有利な配合物であるＣおよびＤは、対照のものよりも色の黒化がずっと少なかった。全ての態様について必ずしも当てはまらないが、少なくともこの実施例の態様については、不均化反応によって、幾つかの状況においてより望ましい特性を有するロジンエステルが得られる。従って、所望の最終的な用途によっては、特定の状況において、不均化工程を用いることが望ましいだろう。同様に、ＥＶＡをベースとする接着剤配合物において、本発明の粘着付与剤樹脂の特定の態様のものは対照のものよりも良好な色を示した。

実施例４
[00082]表４は、市販のＳＩＳ／水素化炭化水素樹脂で粘着性を付与した接着剤とロジンエステル粘着付与剤を用いて製造したＳＩＳ接着剤との間で行った臭気の比較を示す。これらの態様について、市販の（Arizona Chemicalからの）ペンタエリトリトールロジンエステルの最上級のものを用いて製造した接着剤および不均化工程を伴わずに本発明のエステルの特定の態様によって製造した接着剤は、市販の接着剤に近似するか、あるいはそれよりも強い臭気を示した。しかし、本発明の特定の態様によるサンプルの樹脂を用いて製造した接着剤は、市販のＳＩＳ接着剤よりもかなり低い臭気を有することが、臭気判定員によって判定された。

実施例５
[00083]本発明の特定の態様からのロジンエステルＣを、ラベルの用途のためのスチレン-イソプレン-スチレン（ＳＩＳ）をベースとする標準的な感圧接着剤配合物においても評価した。その結果を標準的な市販のロジンエステルであるSYLVALITE（登録商標）ロジンエステルについて得られた結果と比較した。結果を表５に示す。本発明のロジンエステルは低い引掛粘着力を示したが、全体として、それは市販のロジンエステルと同等もしくはそれよりも良好な性能を示し、従って、そのような接着剤のための満足できる粘着付与剤であると予想される。

実施例６
[00084]本発明からのロジンエステルＣを、ＥＶＡをベースとする標準的なホットメルト包装用接着剤配合物においても評価した。熱安定性（色および粘度の安定性）についての結果を標準的な市販のロジンエステルであるSYLVALITE（登録商標）ロジンエステルについて得られた結果と比較した。結果を表６に示す。本発明のロジンエステルを用いて製造された接着剤は市販の製品と同等の安定性を示し、従って、本発明のロジンエステルはそのような接着剤のための満足できる粘着付与剤であると予想される。

[00085]本明細書の開示は、特許請求の範囲またはその本質を限定するよりはむしろ例証的なものと解釈されるべきである。当業者であれば本開示を検討した後には多くの修正と変更が自明になり、そのようなことには、ここで説明した要素との同等の機能上および／または構造上の置換物の使用、ここで説明した組み合わせに対する同等の機能上の組み合わせの使用、および／または、ここで説明した作用に対する同等の機能上の作用の使用が含まれる。想像上のいかなる変更も特許請求の範囲に含まれると考えられる。

[0003]現在のところ、ロジンエステルは不織布の接着剤工業には採用されていない。例えば、使い捨ての赤ちゃん用おむつを形成するのに用いられる接着剤としての使用である。不織布の用途に利用するために、水素化炭化水素樹脂を主成分とする粘着付与剤が最も一般的に採用されている。

[0004]不織布の接着剤の用途において用いるためにロジンエステルが何故採用されないかについては多くの理由があるが、主な理由は、以前および現在のタル油ロジンを主成分とするロジンエステルは不織布の接着剤において用いるための色、色の安定度および低臭気のいずれも有していないことにある。

Claims

ロジンエステルを製造する方法であって、以下の工程：
（Ａ）ＰＡＮ異性体を有するロジンを不均化剤と接触させ、それにより不均化ロジンを与える４５未満のＰＡＮ番号を有するロジンを得ること；
（Ｂ）得られた不均化ロジンを付加薬剤と接触させることによってＰＡＮ番号をさらに低下させ、それにより付加ロジンを得ること；
（Ｃ）得られた付加ロジンを多価ポリオールと接触させ、それによりロジンエステルを形成すること；
を含む前記方法。
前記不均化剤はフェノールスルフィド、金属、ヨウ素、ヨウ化物およびスルフィドから選択される少なくとも１種を含み、そして付加薬剤はディールス・アルダー反応またはエン反応によってロジンのＰＡＮ異性体と反応するように選択される、請求項１に記載の方法。
前記不均化剤は２,２’-チオビスフェノール、３,３’-チオビスフェノール、４,４’-チオビス(レソルシノール) およびｔ,ｔ’-チオビス(ピロガロール)、４,４’-チオビス(６-ｔ-ブチル-ｍ-クレゾール) および４/４’-チオビス(６-ｔ-ブチル-ｏ-クレゾール)チオビスナフトール、２,２’-チオ-ビスフェノール、３,３’-チオ-ビスフェノール、パラジウム、ニッケル、白金、ヨウ素、ヨウ化鉄、硫化鉄から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
前記付加薬剤はフマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、不飽和酸および無水物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
前記多価ポリオールは２０重量パーセント未満のペンタエリトリトールを含む、請求項１に記載の方法。
前記多価ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトールおよびソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。
前記多価アルコールはグリセロールおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。
ロジンエステルの臭気強さが１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して８０％未満である、請求項１に記載の方法。
ロジンエステルを製造する方法であって、以下の工程：
（Ａ）４５未満のＰＡＮ番号を有するロジンを付加薬剤と接触させることによってＰＡＮ番号をさらに低下させ、それにより付加ロジンを得ること；
（Ｂ）得られた付加ロジンを多価ポリオールと接触させ、それによりロジンエステルを形成すること；
を含む前記方法。
前記付加薬剤はディールス・アルダー反応またはエン反応によってロジンのＰＡＮ異性体と反応するように選択される、請求項９に記載の方法。
前記付加薬剤はフマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸、不飽和酸および無水物から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の方法。
前記多価ポリオールは２０重量パーセント未満のペンタエリトリトールを含む、請求項９に記載の方法。
前記多価ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトールおよびソルビトールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
前記多価アルコールはグリセロールおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
前記ロジンエステルの臭気強さはが１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して８０％未満である、請求項９に記載の方法。
１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して臭気強さが８０％未満であるロジンエステル組成物。
１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して臭気強さが６０％未満である、請求項１６に記載の組成物。
１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して臭気強さが５５％未満である、請求項１６に記載の組成物。
１００％ペンタエリトリトールから製造されたロジンエステルと比較して臭気強さが５０％未満である、請求項１６に記載の組成物。
１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して臭気強さが８０％未満であるロジンエステル組成物を含む接着剤。
前記組成物の臭気強さが１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して６０％未満である、請求項２０に記載の接着剤。
前記組成物の臭気強さが１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して５５％未満である、請求項２０に記載の接着剤。
前記組成物の臭気強さが１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して５０％未満である、請求項２０に記載の接着剤。
１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して臭気強さが８０％未満であるロジンエステル組成物を含む接着剤を含む不織布製品。
１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して臭気強さが６０％未満である、請求項２４に記載の製品。
１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して臭気強さが５５％未満である、請求項２４に記載の製品。
１００％ペンタエリトリトールから製造された対照のロジンエステルと比較して臭気強さが５０％未満である、請求項２４に記載の製品。