KR20160065895A - 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물 - Google Patents

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요세퓌스 휘베르튀스 마리아 랑어
마크 씨. 샤프만
에릭 켈더만
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아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨
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Abstract

에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, (예를 들어, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체 또는 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체) 및 로진 에스테르를 포함하는 조성물을 개시한다. 로진 에스테르는 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6 또는 5 이하의 히드록실가), 낮은 산가 (예를 들어, 10 이하의 산가), 낮은 PAN 수 (예를 들어, 8 이하의 PAN 수), 또는 그의 조합을 가질 수 있다. 조성물은 열 노화시 개선된 점도 안정성 및/또는 색 안정성 및/또는 감소된 양의 차르 입자 형성을 나타낼 수 있다.

Description

에틸렌 중합체를 함유하는 조성물 {COMPOSITIONS CONTAINING ETHYLENE POLYMERS}
본 출원은 일반적으로 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물뿐만 아니라 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체 (예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 모노카르복실산의 다른 비닐 에스테르로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) (EVA) 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 공중합체, 예컨대 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EnBA))는 광범위한 적용분야에서 사용된다. 예를 들어, EVA는 부직 물질과 함께 종이 및 포장재에서, 접착 테이프에서, 전기 및 전자 접합에서, 일반적인 목재 조립에서, 및 다른 산업 조립에서 사용하기 위한 핫-멜트 접착제에서 통상적으로 사용된다. EnBA는 낮은 적용 온도 핫 멜트 접착제를 비롯한 다양한 핫 멜트 접착제 적용분야에서 사용된다. EnBA는 EVA에 비해 비교적 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. EnBA 기재 핫 멜트 접착제는 심지어 어려운 기재에 대해서도 더 높은 접착, 더 양호한 내열성, 금속 및 유리에 대한 증가된 접착을 제공할 수 있고, 유리한 낮은 온도 사용 특성을 제공할 수 있다.
EVA 및 에틸렌 - 아크릴산 에스테르 기재 열재활성화가능한 필름은 캘린더링, 압착 또는 분사를 비롯한 연속적 또는 불연속적 공정을 사용하여 다양한 기재에 접합시키기에 매우 효율적인 방식이다. 이러한 기법은 많은 적용분야, 예컨대 자동차 또는 가구에서 직물을 발포체에 또는 직물을 직물에 접합시키기 위해 널리 사용된다.
많은 경우에서, 예를 들어 핫-멜트 접착제 제형물에서 사용되는 경우, 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체는 승온에서 가공된다. 이러한 적용분야에서, 중합체가 높은 가공 온도에서 점도 안정성을 나타내는 것이 중요하다. 예를 들어, 핫-멜트 접착제 제형물의 경우에, 높은 가공 온도에서 인큐베이션(incubation)할 경우 접착제의 점도에 있어서의 변화는 시간에 걸쳐 기재에 적용되는 접착제의 양에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 일관되지 않음은 핫-멜트 접착제를 사용하여 형성된 접착제 접합부 또는 연결부의 품질을 위태롭게 할 수 있다. 게다가, 핫 멜트 접착제 점도의 증가는 겔화와 연관될 수 있고 핫 멜트 접착제 제형물에서의 차르 입자 형성에 기여할 수 있다. 핫 멜트 접착제 제형물에서의 차르 입자 형성은 핫 멜트 접착제의 깨끗한 작업 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이는 핫 멜트 장비 노즐 폐쇄를 초래하거나 또는 이러한 폐쇄를 악화시킬 수 있으며, 이는 핫 멜트 장비 휴지기간을 증가시킬 수 있다. 공교롭게도, 에스테르기를 함유하고 에틸렌과 중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체를 갖는 공중합체인 에틸렌 공중합체, 예컨대 EVA 또는 EnBA는 승온에서, 예컨대 핫-멜트 접착제 제형물의 경우에 제한된 점도 안정성을 나타낼 수 있다. 임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체는, 예컨대 핫-멜트 접착제 제형물의 경우에 열적으로 불안정할 수 있다. 승온에서, 이들은 분해될 수 있으며, 이는 공중합체의 가교 및 점도의 증가를 초래한다. 핫-멜트 접착제 제형물에서 승온에서 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체 (예를 들어, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체)의 점도를 안정화시킴으로써, 이러한 물질의 가공이 크게 개선될 수 있다.
본원에서는 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및 로진 에스테르를 포함하는 조성물이 제공된다. 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체에는 적어도 부분적으로 비닐 알카노에이트 단량체 또는 아크릴레이트 에스테르 단량체 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체와 에틸렌의 중합으로부터 유도된 공중합체가 포함된다. 비닐 알카노에이트 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 라우레이트 및 모노카르복실산의 다른 비닐 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체 (즉, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), EVA)일 수 있다. 아크릴레이트 에스테르 단량체 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체와 에틸렌의 예에는 아크릴산 유도된 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜, 또는 메타크릴산 에스테르 유도된 에스테르와 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 다른 알콜이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도된 단량체의 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸 메타크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 랜덤 및 블록 공중합체뿐만 아니라 그의 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 에틸렌 - 아크릴산 에스테르 - 말레산 무수물 유도된 삼원공중합체 또는 에틸렌 - 비닐 아세테이트 - 말레산 무수물 유도된 삼원공중합체 또는 아크릴산 에스테르, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트를 기재로 하는 에틸렌 아크릴산 에스테르 삼원공중합체가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
로진 에스테르는 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6, 5 이하의 히드록실가), 낮은 산가 (예를 들어, 10 이하의 산가), 낮은 PAN 수 (예를 들어, 8 이하의 PAN 수), 또는 그의 조합을 가질 수 있다. 로진 에스테르는 톨유 로진, 검 로진, 목재 로진 또는 그의 조합으로부터 유도될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 로진 에스테르는 4 이하의 가드너(Gardner) 색을 갖는다. 1종 초과의 로진 에스테르의 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 1종 이상의 로진 에스테르와 접착제 산업에서 점착부여제로서 공지된 다른 수지의 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 핫-멜트 접착제, 예컨대 EVA-기재 핫-멜트 접착제이다. 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체 (예를 들어, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체 또는 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 중합체)는 핫-멜트 접착제 조성물의 20 중량% 내지 60 중량% (예를 들어, 핫-멜트 접착제 조성물의 30 중량% 내지 40 중량%)일 수 있고, 로진 에스테르는 핫-멜트 접착제 조성물의 20 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 핫-멜트 접착제 조성물의 30 중량% 내지 40 중량%)일 수 있다. 핫-멜트 접착제는 추가로 추가의 점착부여제, 왁스, 안정화제 (예를 들어, 산화방지제), 및 충전제를 비롯한 1종 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 핫-멜트 접착제는 추가로 왁스를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 핫-멜트 접착제이고 비닐 알카노에이트로부터 유도된 중합체는 EVA, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트 (예를 들어, 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트)로부터 유도된 EVA이다. 조성물은 승온에서 노화시 (열 노화) 개선된 점도 안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 10% 미만의 변화 (예를 들어, 점도에 있어서 7.5% 미만의 변화, 점도에 있어서 5% 미만의 변화, 점도에 있어서 1% 미만의 변화, 또는 점도에 있어서 실질적으로 변화 없음)를 나타낸다. 조성물은 또한 열 노화시 개선된 색 안정성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 10 이하 (예를 들어, 8 이하, 또는 5 이하)의 가드너 색을 갖는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 15% 미만의 차르 형성, 또는 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 심지어 10% 미만의 차르 형성을 나타낸다.
또한 핫-멜트 접착제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다. 중합체 조성물의 제조 방법은 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체와 6, 5 이하의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 로진 에스테르를 혼합시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 추가로 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 1종 이상의 추가의 점착부여제 또는 수지, 1종 이상의 왁스, 안정화제 (예를 들어, 1종 이상의 산화방지제), 더 많은 충전제 중 1종, 또는 그의 조합을 조성물에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 추가로 로진을 에스테르화하여 이어서 공중합체와 혼합될 수 있는 6, 5 이하의 히드록실가를 갖는 로진 에스테르를 수득하는 것을 포함할 수 있다.
본원에서는 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체 또는 이러한 중합체의 2종 이상의 블렌드, 및 로진 에스테르를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 극성 단량체에서의 에스테르기는 단량체의 비닐 부분에 그의 알콕시 모이어티와 공유 결합될 수 있거나 (예컨대 비닐 아세테이트로 예시되는 비닐 알카노에이트의 경우), 또는 단량체의 비닐 부분에 그의 아실 탄소 원자와 결합될 수 있다 (예컨대 n-부틸 아크릴레이트로 예시되는 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르의 경우).
특정한 특성 (예를 들어, 낮은 히드록실가, 낮은 산가, 낮은 PAN 수, 또는 그의 조합)을 갖는 로진 에스테르를 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체로 혼입시킴으로써, 생성된 조성물은 승온에서의 노화시 (열 노화) 개선된 점도 안정성을 나타낼 수 있다. 특정한 특성 (예를 들어, 낮은 히드록실가, 낮은 산가, 낮은 PAN 수, 또는 그의 조합)을 갖는 로진 에스테르를 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체로 혼입시킴으로써, 생성된 조성물은 승온에서의 노화시 (열 노화) 더 적은 양의 차르 입자 형성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 1종 초과의 유형의 로진 에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 접착제 산업에서 점착부여제로서 공지된 다른 수지와 블렌딩될 수 있다.
에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체에는 하나 이상의 비닐 알카노에이트 단량체와 에틸렌의 중합으로부터 유도된 중합체가 포함된다. 예를 들어, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는, 예를 들어 하나 이상의 비닐 알카노에이트 단량체 및 에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 상기 또 다른 방식에서, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는 하나 이상의 비닐 알카노에이트 단량체 (예를 들어, 비닐 알카노에이트 단량체 단위)와 에틸렌의 공중합 (예를 들어, 라디칼 중합)에 의해 수득된 단량체 단위를 함유하는 것으로 알려질 수 있다 (예컨대 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), EVA의 경우). 이러한 실시양태에서, 에틸렌 및 하나 이상의 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는 특정한 적용을 위해 적합한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 공중합체를 제공하기 위해 다양한 양의 비닐 알카노에이트 및 에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도될 수 있다.
비닐 알카노에이트 단량체는 알킬카르보닐옥시기 또는 포르밀옥시기의 산소 원자에 단일 결합으로 공유 결합된 비닐 모이어티로 이루어진다. 알킬카르보닐옥시기는 일반적으로 또한 알카노일옥시기로서 지칭된다. 본원에서 사용되는 이러한 알킬카르보닐옥시기의 알킬 모이어티는 직쇄 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기를 비롯한 포화 또는 불포화 지방족기, 분지쇄 알킬, 알케닐, 또는 알키닐기, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 (지환식)기, 알킬-치환된 시클로알킬 또는 시클로알케닐기, 시클로알킬-치환된 알킬 또는 알케닐기, 아릴알킬기, 또는 신나밀기의 라디칼을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 그의 주쇄에서 30개 이하의 탄소 원자를 포함한다 (예를 들어, 직쇄에 대해 C1-C30, 분지쇄에 대해 C3-C30). 예를 들어, 알킬기는 그의 주쇄에서 20개 이하의 탄소 원자, 12개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 대표적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다. 용어 알킬에는 비치환된 알킬 및 치환된 알킬 모두가 포함되며, 그 중 후자는 탄화수소 주쇄의 하나 이상의 탄소 상의 수소를 대체하는 하나 이상의 치환기, 예컨대 할로겐 (F 또는 Cl), 할로알킬 (예를 들어, -CF3 또는 CCl3)을 갖는 알킬기를 지칭한다. 알킬기는 또한 알킬기의 탄소 주쇄, 예컨대 에테르 모이어티 내에 1개 또는 2개의 산소 원자를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 아릴알킬은 아릴기 (예를 들어, 방향족 탄화수소로부터 유도됨, 예컨대 페닐기 또는 벤질기)로 치환된 알킬기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 신나밀기는 3-위치에서 부착된 페닐 치환기를 갖는 알릴기를 지칭한다. 적합한 비닐 알카노에이트 단량체에는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 이소발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 이소카프로에이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 비닐 이소옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 신나메이트 및 비닐 버사테이트가 포함된다. 일부 실시양태에서, 비닐 알카노에이트 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 비닐 알카노에이트 단량체는 비닐 아세테이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 (예를 들어, 7.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 37.5 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 최대 95 중량%)의 비닐 알카노에이트 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하 (예를 들어, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37.5 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하, 최소 5 중량%)의 비닐 알카노에이트 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된다.
에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체는 상기 임의의 최소 값 내지 상기 임의의 최대 값의 범위의 양의 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 미만의 비닐 알카노에이트 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트) (예를 들어, 5 중량% 내지 75 중량%의 비닐 알카노에이트 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 알카노에이트 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 알카노에이트 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체일 수 있다.
에틸렌 및 비닐 알카노에이트 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트) 및 하나 이상의 에틸렌계-불포화 단량체로부터 유도된 삼원공중합체의 경우에, 특정한 적용을 위해 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 삼원공중합체를 제공하기 위해 임의의 적합한 에틸렌계-불포화 단량체가 삼원공중합체에 혼입될 수 있다. 예로서, 삼원공중합체로 혼입될 수 있는 적합한 에틸렌계-불포화 단량체에는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 할라이드, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴아미드 유도체, 에틸렌계 불포화 지방족 단량체 (예를 들어, 에틸렌, 부틸렌, 부타디엔), 및 그의 조합이 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 단량체가 포함된다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴로니트릴"에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함되고 용어 "(메트)아크릴아미드"에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 포함된다.
적합한 (메트)아크릴레이트 단량체에는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 에스테르 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과 C1-C20, C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올의 에스테르)가 포함된다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 크로토네이트, 비닐 아세테이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 비닐 방향족 화합물에는 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 비닐톨루엔, 및 그의 조합이 포함된다. 카르복실산의 적합한 비닐 에스테르에는 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사틱산 비닐 에스테르, 및 그의 조합이 포함된다. 적합한 비닐 할라이드에는 염소, 불소 또는 브롬에 의해 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 염화비닐 및 염화비닐리덴이 포함될 수 있다. 적합한 비닐 에테르에는, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르가 포함될 수 있다. 2개 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에는, 예를 들어 2개 내지 8개의 탄소 원자 및 1개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소, 예컨대 에틸렌뿐만 아니라 4개 내지 8개의 탄소 원자 및 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌이 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) (EVA)이다. EVA는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체이다. EVA는 핫-멜트 접착제에서의 공중합체로서, 도로 표시 및 노면 표시 적용분야에서, 생체의료 적용분야에서 (예를 들어, 제어된 약물 전달을 위한 매트릭스로서), 플라스틱 필름에서의 첨가제로서, 그리고 다양한 소비자 제품에서의 발포체로서를 비롯한 다양한 적용분야에서 널리 사용된다.
임의로, EVA 공중합체는 특정한 적용을 위해 필요한 특정한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 공중합체를 수득하기 위해 적합한 올레핀계 단량체, 예컨대 부타디엔과 그라프트될 수 있다. 예를 들어, 디로씨(DiRossi)의 미국 특허 3,959,410 및 앳웰(Atwell) 등의 미국 특허 5,036,129를 참조하기 바란다.
특정한 실시양태에서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 9 중량% 내지 45 중량% 미만의 비닐 아세테이트 (예를 들어, 17 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트, 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트)로부터 유도된 EVA이다. 한 실시양태에서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 28 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 EVA이다. 이러한 EVA 공중합체의 예에는 에바탄(EVATANE)® 28-420 EVA (27-29 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA 공중합체, 아르케마 인크.(Arkema Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)가 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체는 ISO 11357-3:2011에 기재된 표준 방법을 사용하여 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된 25℃ 초과 (예를 들어, 30℃ 초과, 35℃ 초과, 40℃ 초과, 45℃ 초과, 50℃ 초과, 55℃ 초과, 60℃ 초과, 65℃ 초과, 70℃ 초과, 75℃ 초과, 80℃ 초과, 85℃ 초과, 90℃ 초과, 또는 95℃ 초과)의 융점을 갖는다. 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체는 100℃ 미만 (예를 들어, 95℃ 미만, 90℃ 미만, 85℃ 미만, 80℃ 미만, 75℃ 미만, 70℃ 미만, 65℃ 미만, 60℃ 미만, 55℃ 미만, 50℃ 미만, 45℃ 미만, 40℃ 미만, 35℃ 미만, 또는 30℃ 미만)의 융점을 가질 수 있다.
에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체는 상기 임의의 최소 값 내지 상기 임의의 최대 값의 범위의 융점을 가질 수 있다. 예를 들어, 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 중합체는 ISO 11357-3:2011에 기재된 표준 방법을 사용하여 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된 25℃ 내지 100℃ (예를 들어, 25℃ 내지 90℃, 35℃ 내지 85℃, 또는 50℃ 내지 80℃)의 융점을 가질 수 있다.
에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 중합체에는 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체와 에틸렌의 중합으로부터 수득된 것들이 포함된다. 예를 들어, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 공중합체는, 예를 들어 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 및 에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 상기 또 다른 방식에서, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 공중합체는 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 단량체 단위)와 에틸렌의 공중합 (예를 들어, 라디칼 중합)에 의해 수득된 단량체 단위를 함유하는 것으로 알려질 수 있다 (예컨대 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, EnBA의 경우).
예시적인 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체에는 아크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜, 또는 메타크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도된 단량체의 예에는 n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸메타크릴레이트가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 삼원공중합체 및 그라프트된 중합체뿐만 아니라 그의 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 본 발명의 단일중합체와 공중합체 또는 삼원공중합체의 상용성 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 (예를 들어, 7.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 37.5 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 최대 95 중량%)의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이하 (예를 들어, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37.5 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하, 최소 5 중량%)의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된다.
에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 공중합체는 상기 임의의 최소 값 내지 상기 임의의 최대 값의 범위의 양의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 미만의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트) (예를 들어, 5 중량% 내지 75 중량%의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 10 중량% 내지 50 중량%의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 공중합체일 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 공중합체는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 공중합체는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트) (EnBA)이다. EnBA는 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체이다. EnBA는 핫-멜트 접착제에서의 공중합체로서, 다양한 소비자 제품에서를 비롯한 다양한 적용분야에서 널리 사용된다. 임의로, EnBA 공중합체는 특정한 적용을 위해 필요한 특정한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 삼원공중합체를 수득하기 위해 적합한 올레핀계 단량체와 그라프트될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 에틸렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량% 미만의 n-부틸 아크릴레이트 (예를 들어, 10 중량% 내지 50 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 30 중량% 내지 45 중량%, 또는 33 중량% 내지 37 중량%의 n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 EnBA이다. 한 실시양태에서, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체는 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 대략 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 EnBA이다. 이러한 EnBA 공중합체의 예에는 로트릴(LOTRYL)® 35BA320 (33-37 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량을 갖는 EnBA 공중합체, 아르케마 인크.로부터 상업적으로 입수가능함)이 있다.
본원에서 제공된 조성물은 또한 로진 에스테르를 포함한다. 로진 에스테르는 로진의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 콜로포니 또는 그리스어 피치 (픽스 그래카(Pix græca))라고 또한 불리는 로진은 식물, 전형적으로 침엽수, 예컨대 소나무 (예를 들어, 대왕송(Pinus palustris) 및 카리비안 파인(Pinus caribaea))의 고형 탄화수소 분비물이다. 로진은 로진 산과 식물 종에 따라 부분적으로 다양한 로진의 정밀한 조성물의 혼합물을 포함할 수 있다. 로진 산은 수 및 위치에 있어서 다양한 이중 결합을 함유하는 3개의 융합 6-탄소 고리의 핵을 갖는 C20 융합-고리 모노카르복실산이다. 로진 산의 예에는 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 및 팔루스트르산이 포함된다. 천연 로진은 전형적으로 소량의 다른 성분과 조합된 7종 또는 8종의 로진 산의 혼합물로 이루어진다.
로진은 상업적으로 입수가능하고, 올레오레진의 증류에 의해 (검 로진은 증류의 잔류물임), 소나무 그루터기의 추출에 의해 (목재 로진) 또는 톨유의 분별에 의해 (톨유 로진) 소나무로부터 수득될 수 있다. 본원에 기재된 로진 에스테르를 제조하기 위해 톨유 로진, 검 로진 및 목재 로진 및 그의 혼합물을 비롯한 임의의 유형의 로진을 사용할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 로진 에스테르는 톨유 로진으로부터 유도된다. 상업적으로 입수가능한 로진의 예에는 톨유 로진, 예컨대 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨(Arizona Chemical Company, LLC)로부터 상업적으로 입수가능한 실바로스(SYLVAROS)® 85, 실바로스® 90, 및 실바로스® NCY가 포함된다. 검 로진은 다양한 소나무 종, 예컨대 슬래시 소나무(Pinus elliottii), 머쿠시 소나무(Pinus merkusii) 및 마미송(Pinus massoniana)으로부터 유래될 수 있다.
로진은 상업적 또는 천연 공급원으로부터 수득되어 로진 에스테르의 형성을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 별법으로, 로진은 로진 에스테르의 형성을 위한 공급원료로서의 그의 사용 전에 하나 이상의 정제 단계 (예를 들어, 감압 하의 증류, 추출, 및/또는 결정화)에 처할 수 있다. 목적하는 경우, 하나 이상의 정제된 로진 산 (예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 또는 그의 조합)이 로진 대신에 로진 에스테르의 형성을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
로진 에스테르는 관련 기술분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 로진 및 적합한 알콜로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 더글라스(Douglas) 등의 미국 특허 5,504,152를 참조하기 바란다. 로진 에스테르를 제조하기에 적합한 방법은 생성된 로진 에스테르의 목적하는 화학적 및 물리적 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
로진의 에스테르화 방법은 로진과 알콜을 접촉시키는 것, 및 로진과 알콜을 일정 기간 동안 그리고 적합한 조건 하에 반응시켜 로진 에스테르를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 로진은 로진과 알콜의 열 반응에 의해 에스테르화될 수 있다. 에스테르화는 승온에서 (예를 들어, 30℃ 초과 내지 250℃의 온도에서) 로진과 알콜을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 방법은 로진 에스테르를 형성하기에 적합한 일정 기간 동안 용융된 로진과 알콜을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
에스테르화 방법에서 사용되는 로진의 양에 대한 알콜의 양은 알콜의 성질 및 생성된 로진 에스테르의 목적하는 화학적 및 물리적 특성에 따라 변화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 낮은 히드록실가를 갖는 로진 에스테르를 제조하기 위해 로진을 과량으로 제공한다. 예를 들어, 존재하는 로진의 양에 대한 반응에서 히드록시기가 몰 당량 미만으로 존재하게 하는 양으로 알콜이 제공될 수 있다.
임의의 적합한 알콜에는 모노알콜, 디올, 및 다른 폴리올이 포함되고, 이를 사용하여 로진 에스테르를 형성할 수 있다. 적합한 알콜의 예에는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 2-에틸 헥산올, 디글리세롤, 트리펜타에리트리톨, C8-C11 분지형 또는 비분지형 알킬 알콜, 및 C7-C16 분지형 또는 비분지형 아릴알킬알콜이 포함된다. 특정한 실시양태에서, 알콜은 다가 알콜이다. 예를 들어, 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르를 형성하기 위해 1종 초과의 알콜이 사용된다. 특정한 실시양태에서, 로진 에스테르를 형성하기 위해 펜타에리트리톨 및 글리세롤, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 알콜이 사용된다.
일부 실시양태에서, 로진은 알콜 및 모든 반응물의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하의 양의 방향족 단관능성 카르복실산, 방향족 이관능성 카르복실산, 방향족 다관능성 카르복실산, 지방족 단관능성 카르복실산, 불포화 선형 또는 분지형 단관능성 카르복실산, 지방족 이관능성 카르복실산, 불포화 선형 또는 분지형 이관능성 카르복실산, 지방족 다관능성 카르복실산, 시클로지방족 단관능성 카르복실산, 시클로지방족 이관능성 카르복실산, 시클로지방족 다관능성 카르복실산, 천연 지방산, 합성 지방산, 트리글리세리드 식물성 오일로부터 유도된 지방산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산 관능성 유기 화합물과 반응한다. 예를 들어, 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 댈러비아(Dallavia)의 미국 특허 2011/0034669를 참조하기 바란다. 지방족 단관능성 산의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 및 세로트산이 있다. 지방족 이관능성 카르복실산의 예에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 및 도데칸디온산이 있다. 시클로지방족 이관능성 카르복실산의 예에는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산이 있다. 방향족 단관능성 카르복실산의 예에는 벤조산이 있다. 시클로지방족 단관능성 카르복실산의 예에는 시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산 및 시클로헥산카르복실산이 있다. 방향족 이관능성 카르복실산의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 2-(2-카르복시페닐)벤조산이 있다. 불포화 선형 또는 분지형 단관능성 카르복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 3,3-디메틸아크릴산, 리놀레산, 알파-리놀렌산, 엘라이드산, 사피엔산, 아라키돈산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 및 올레산이 있다. 트리글리세리드 식물성 오일, 예컨대 팜유, 아마인유, 유채씨유, 해바라기씨유, 올리브유, 동유, 땅콩유, 면실유, 팜핵유, 및 코코넛유로부터 유도된 지방산의 예에는 리놀레산, 알파-리놀렌산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 및 올레산이 있다. 천연 지방산의 예에는 톨유 지방산 및 그의 이량체가 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 촉매, 표백제, 안정화제, 및/또는 산화방지제가 에스테르화 반응에 첨가될 수 있다. 적합한 촉매, 표백제, 안정화제, 및 산화방지제는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 2,729,660, 3,310,575, 3,423,389, 3,780,013, 4,172,070, 4,548,746, 4,690,783, 4,693,847, 4,725,384, 4,744,925, 4,788,009, 5,021,548, 및 5,049,652에 기재되어 있다. 에스테르화 반응을 완료시키기 위해, 표준 방법, 예컨대 증류 및/또는 진공의 적용을 사용하여 반응기로부터 물을 제거할 수 있다.
에스테르화 반응 후, 미반응 로진뿐만 아니라 다른 휘발성 성분은, 예를 들어 증기 스파징, 질소 기체와 같은 불활성 기체에 의한 스파징, 와이핑 필름 증발, 단 경로 증발, 및 진공 증류에 의해 생성된 로진 에스테르 생성물로부터 제거될 수 있다. 이는 로진 에스테르 생성물로부터 임의의 과량의 로진 산이 스트리핑되게 하여 로진 에스테르의 산가를 감소시킨다. 에스테르화 후, 생성된 로진 에스테르는 적은 양의 잔류의 미반응 로진 산 및/또는 알콜을 포함할 수 있다. 상기 언급된 휘발물 제거 방법 중 하나 후 낮은 히드록실가를 특징으로 하고 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르는 더 낮은 분자량의 종의 비교적 낮은 중량 분율을 특징으로 할 수 있다. 이러한 특성은 이를 적은 이동 및/또는 적은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량이 유리한 적용분야에 특히 적합하게 할 수 있다. 예에는 식품 접촉 적용분야 및 낮은-포깅 시스템이 있다.
본원에 기재된 조성물로 혼입시키기에 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해, 로진 에스테르의 제조는 임의로 추가로 하나 이상의 추가의 가공 단계를 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 로진 산 (예를 들어, 아비에타디엔산)은 그의 고리 시스템 내에 공액 이중 결합을 포함할 수 있다. 이러한 공액 이중 결합은 산화적 불안정성의 공급원일 수 있다. 이에 따라, 일부 실시양태에서, 에스테르화시키고자 하는 로진 및/또는 에스테르화에 의해 형성된 로진 에스테르를 가공하여 로진 또는 로진 에스테르의 PAN 수를 감소시킬 수 있다. 로진 또는 로진 에스테르의 PAN 수는 로진 또는 로진 에스테르의 총 중량을 기준으로 로진 또는 로진 에스테르에 존재하는 아비에타디엔산 (특히 팔루스트르산, 아비에트산 및 네오아비에트산)의 중량 백분율을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "PAN 수"는 ASTM D5974-00 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 로진 또는 로진 에스테르에서의 팔루스트르산, 아비에트산 및 네오아비에트산 모이어티의 중량 백분율의 합을 지칭한다. 로진 또는 로진 에스테르의 PAN 수를 감소시키는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 이는 수소화, 탈수소화, 불균화, 이량체화, 및 강화를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 에스테르화 전에 이러한 방법 중 하나 이상을 사용하여 로진을 가공하여 생성된 로진 에스테르의 화학적 및 물리적 특성을 개선한다. 화학적으로 허용되는 경우, 이러한 방법은 또한 하기 보다 상세히 논의되는 바와 같이 목적하는 화학적 및 물리적 특성을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해 에스테르화와 조합되어 및/또는 에스테르화 후 수행될 수 있다.
로진 또는 로진 에스테르를 강화하여 생성된 로진 에스테르의 화학적 및 물리적 특성을 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성된 로진 에스테르의 화학적 및 물리적 특성을 개선하기 위해 로진을 에스테르화 전에 강화한다. 로진의 강화는 로진에서의 아비에타디엔산의 공액 이중 결합 시스템을 화학적으로 개질시키는 것을 포함하여 출발 로진보다 낮은 PAN 수를 갖는 로진을 제공한다. 로진 및 로진 에스테르의 아비에타디엔산 함량을 감소시킴으로써 그의 PAN 수를 감소시키는 다양한 적합한 화학적 개질 및 관련된 화학적 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 로진은 로진 산과 친디엔체, 예컨대 α,β-불포화 유기 산 또는 이러한 산의 무수물의 디엘스-알더 또는 엔 첨가 반응에 의해 강화될 수 있다. 적합한 친디엔체의 예에는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 이러한 산으로부터 유도된 에스테르, 및 말레산 무수물이 포함된다.
일부 실시양태에서, 로진은 생성된 로진 에스테르의 화학적 및 물리적 특성을 개선하기 위해 에스테르화 전에 불균화된다. 로진 불균화는 아비에타디엔산 모이어티를 데히드로아비에트산 및 디히드로아비에트산 모이어티로 전환시킨다. 불균화 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 이는 종종 1종 이상의 불균화제의 존재하에 로진을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 로진의 불균화를 위해 적합한 방법은, 예를 들어 모두 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 3,423,389, 4,302,371, 및 4,657,703에 기재되어 있다.
다양한 적합한 불균화제가 사용될 수 있다. 적합한 불균화제의 예에는 2,2'티오비스페놀, 3,3'-티오비스페놀, 4,4'-티오비스(레조르시놀) 및 t,t'-티오비스(피로갈롤), 4,4'-15 티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) 및 4/4'-티오비스(6-t-부틸-o-크레졸) 티오비스나프톨, 2,2'-티오-비스페놀, 3,3'-티오-비스 페놀을 비롯한 티오비스나프톨; 팔라듐, 니켈, 및 백금을 비롯한 금속; 아이오딘 또는 아이오딘화물 (예를 들어, 아이오딘화철); 황화물 (예를 들어, 황화철); 및 그의 조합이 포함된다. 특정한 실시양태에서, 로진은 페놀 황화물 유형 불균화제를 사용하여 불균화된다. 적합한 페놀 황화물 유형 불균화제의 예에는 폴리-t-부틸페놀이황화물 (아르케마, 인크.로부터 상표명 로지녹스(ROSINOX)® 하에 상업적으로 입수가능함), 4,4'티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀 (켐투라(Chemtura)로부터 상표명 로위녹스(LOWINOX)® TBM-6 하에 상업적으로 입수가능함), 노닐페놀 이황화물 올리고머 (예컨대 앨버말 코포레이션(Albemarle Corp.)으로부터 상표명 에타녹스(ETHANOX)® TM323 하에 상업적으로 입수가능한 것들) 및 아밀페놀 이황화물 중합체 (소버린 케미칼 컴퍼니.(Sovereign Chemical Co.)로부터 상표명 불탁(VULTAC)® 2 하에 상업적으로 입수가능한 것들)가 포함된다.
특정한 실시양태에서, 로진은 생성된 로진 에스테르를 형성하는 에스테르화 전에 불균화된다. 이러한 실시양태에서, 불균화된 로진 또는 부분적으로 불균화된 로진이 하기 기재된 에스테르화 방법을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 불균화 또는 추가의 불균화가 에스테르화 반응 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 불균화된 또는 부분적으로 불균화된 로진이 계 내에서 생성되고 그 후에 1-팟 합성 절차로 로진 에스테르로 에스테르화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진은 로진이 에스테르화를 위한 공급원료로서 사용되도록 에스테르화 전에 불균화된다. 그레지녹스(GRESINOX) 578 M 및 그레지녹스 511은 DRT (드히브 레지니크 에 테프니키(Derives Resiniques et Terpeniques)에 의해 시판되는 상업적으로 입수가능한 불균화된 로진의 예이다.
목적하는 경우, 로진 에스테르는 낮은 히드록실가를 갖는 로진 에스테르를 제공하기 위해 에스테르화 후 화학적으로 개질될 수 있다. 이러한 방법은 관련 기술분야에 공지된 합성 방법을 사용하여 에스테르화한 후 로진 에스테르에서의 잔류의 히드록실 모이어티를 화학적으로 개질하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 로진 에스테르는 아실화제 (예를 들어, 카르복실산 또는 그의 유도체, 예컨대 아세트산으로부터 유도된 아세트산 무수물과 같은 산 무수물)와 반응할 수 있다. 이러한 산 무수물은 또한 다른 알칸산, 예컨대 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 또는 아라키드산으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 러켈(Ruckel)의 미국 특허 4,380,513을 참조하기 바란다. 로진 에스테르에서의 잔류의 히드록실 모이어티는 또한 친전자성 시약, 예컨대 이소시아네이트와 반응하여 상응하는 카르바메이트 유도체를 생성할 수 있다. 이소시아네이트의 예에는 알킬 이소시아네이트, 예컨대 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 이소부틸 이소시아네이트, sec-부틸 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 이소펜틸 이소시아네이트, 네오펜틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 헵틸 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 에틸헥실 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 트리데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 펜타데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 헵타데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 및 시클로알킬 이소시아네이트, 예컨대 시클로헥실 이소시아네이트, 및 방향족 고리를 함유하는 이소시아네이트, 예컨대 페닐 이소시아네이트 및 벤질 이소시아네이트가 있다. 예를 들어, 러켈의 미국 특허 4,377,510을 참조하기 바란다. 잔류의 히드록실 모이어티와 반응하는데 사용될 수 있는 다른 적합한 친전자성 시약에는 알킬화제 (예를 들어, 메틸화제, 예컨대 디메틸설페이트)가 포함된다.
일부 실시양태에서, 로진 또는 로진 에스테르는 특정한 적용을 위해 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해 수소화된다. 수소화는 수소를 반응물에 첨가시킬 수 있는 환원 반응이다. 알켄 모이어티, 예컨대 로진 산 모이어티의 고리 구조에 존재하는 알켄의 수소화는 올레핀계 결합을 환원시켜 상응하는 포화 모이어티를 생성할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 로진 또는 로진 에스테르의 PAN 수를 감소시키기 위해 수소화를 수행할 수 있다. 로진 또는 로진 에스테르의 수소화 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 수소화 반응은 촉매, 예컨대 불균질 수소화 촉매 (예를 들어, 팔라듐 촉매, 예컨대 탄소 상에 지지된 Pd (Pd/C), 백금 촉매, 예컨대 PtO2, 니켈 촉매, 예컨대 라니 니켈 (Ra-Ni), 로듐 촉매, 또는 루테늄 촉매)를 사용하여 수행될 수 있다. 수소화를 위한 수소 공급원은 수소 (H2) 또는 반응 조건 하에 수소를 생성할 수 있는 화합물, 예컨대 포름산, 이소프로판올 또는 히드라진일 수 있다.
상업적으로 입수가능한 수소화된 로진의 예에는 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)에 의해 시판되는 포럴(Foral)TM AX-E가 있다. 스테이벨라이트(Staybelite)TM 레진-E는 이스트만 케미칼 컴퍼니에 의해 또한 시판되는 상업적으로 입수가능한 부분적으로 수소화된 로진의 예이다. 하이드로갤(HYDROGAL)은 DRT (드히브 레지니크 에 테프니키)에 의해 시판되는 상업적으로 입수가능한 수소화된 로진의 예이다.
일부 실시양태에서, 로진 또는 로진 에스테르는 특정한 적용을 위해 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해 에스테르화 후 부분적으로 이량체화 또는 중합된다. 로진 중합 및 이량체화 반응은 공지되어 있고 특허 출원, 예컨대 예를 들어 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 앤더슨(Anderson)의 미국 특허 2,369,125, 모튼(Morton)의 미국 특허 2,017,866, 및 루멜스부르크(Rummelsburg)의 미국 특허 2,108,928에 기재되어 있다. 이러한 로진 및 로진 에스테르 중합 및 이량체화 반응은 브뢴스테드 산, 예컨대 황산 또는 루이스 산, 예컨대 AlCl3에 의해 촉매화될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 중합된 로진의 예에는 이스트만 케미칼 컴퍼니에 의해 시판되는 다이머렉스(Dymerex)TM가 있다. 폴리그랄(POLYGRAL) 및 더토폴(DERTOPOL)이 DRT (드히브 레지니크 에 테프니키)에 의해 시판되는 상업적으로 입수가능한 중합된 로진의 예이다.
로진 에스테르는 또한 에스테르교환 반응에 의해, 예컨대 예를 들어 로진으로부터 유도된 메틸 에스테르를 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 글리세롤과 같은 고비등 폴리올과 에스테르교환 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 수소화된 로진의 메틸 에스테르의 예에는 이스트만 케미칼 컴퍼니에 의해 시판되는 포럴린(Foralyn)TM 5020-F가 있다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 히드록실가를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 DIN 53240-2에 제공된 표준 방법의 수정판을 사용하여 (상이한 용매 테트라히드로푸란을 적용함) 측정된 6.0, 5.5, 5.0 이하 (예를 들어, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하)의 히드록실가를 갖는다. 히드록실가는 로진 에스테르 샘플의 그램 당 KOH의 mg으로 나타낸다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 산가를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 ASTM D465-05 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 15.0 이하 (예를 들어, 14.5 이하, 14.0 이하, 13.5 이하, 13.0 이하, 12.5 이하, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하)의 산가를 갖는다. 산가는 로진 에스테르 샘플의 그램 당 KOH의 mg으로 나타낸다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 히드록실가 및 낮은 산가를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, DIN 53240-2에 제공된 표준 방법의 수정판을 사용하여 (상이한 용매 테트라히드로푸란을 적용함) 측정된 로진 에스테르의 히드록실가 및 ASTM D465-05 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 로진 에스테르의 산가의 합은 18.0 이하 (예를 들어, 17.5 이하, 17.0 이하, 16.5 이하, 16.0 이하, 15.5 이하, 15.0 이하, 14.5 이하, 14.0 이하, 13.5 이하, 13.0 이하, 12.5 이하, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 또는 2.0 이하)이다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 PAN 수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 ASTM D5974-00 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 8.0 이하 (예를 들어, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하)의 PAN 수를 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 로진 에스테르는 70 중량% 이상 (예를 들어, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상)의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산을 포함한다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6, 또는 5 이하의 히드록실가)를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 로진 에스테르의 히드록실가는 로진 에스테르의 산가 및/또는 로진 에스테르의 PAN 수와 관계 없이 낮을 수 있다. 이에 따라, 로진 에스테르의 산가 및 로진 에스테르의 PAN 수는 상기 규정된 바와 같이 독립적으로 낮거나 또는 높을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6 또는 5 이하의 히드록실가) 및 15 이하의 산가 (예를 들어, 10 이하의 산가, 또는 5 이하의 산가)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6 또는 5 이하의 히드록실가)를 가질 수 있고, 로진 에스테르의 히드록실가 및 로진 에스테르의 산가의 합은 18 이하 (예를 들어, 15 이하, 10 이하, 7 이하, 또는 5 이하)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 산가 (예를 들어, 10 이하의 산가)와 조합된 낮은 히드록실가 (6 또는 5 이하의 히드록실가)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 낮은 PAN 수 (예를 들어, 8 이하의 PAN 수)와 조합된 낮은 히드록실가 (6, 5 이하의 히드록실가)를 갖는 로진 에스테르를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 낮은 히드록실가 (예를 들어, 6 또는 5 이하의 히드록실가), 낮은 산가 (예를 들어, 10 이하의 산가), 및 낮은 PAN 수 (예를 들어, 8 이하의 PAN 수)를 갖는 로진 에스테르를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르의 히드록실가 및 산가의 합은 10 이하 (예를 들어, 7 이하, 또는 5 이하)일 수 있다.
로진 에스테르는 로진 에스테르의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산 (예를 들어, 65 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 70 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 75 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 80 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 85 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 90 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산, 또는 95 중량% 이상의 에스테르화된 데히드로아비에트산 및 에스테르화된 디히드로아비에트산)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 로진 에스테르 중 에스테르화된 데히드로아비에트산 대 에스테르화된 디히드로아비에트산의 중량비는 1:0.25 이하 (예를 들어, 1:0.30 이하, 1:0.35 이하, 1:0.40 이하, 1:0.45 이하, 1:0.50 이하, 1:0.55 이하, 1:0.60 이하, 1:0.65 이하, 1:0.70 이하, 1:0.75 이하, 1:0.80 이하, 1:0.85 이하, 1:0.90 이하, 또는 1:0.95 이하)이다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르 중 에스테르화된 데히드로아비에트산 대 에스테르화된 디히드로아비에트산의 중량비는 1:1 이상 (예를 들어, 1:0.95 이상, 1:0.90 이상, 1:0.85 이상, 1:0.80 이상, 1:0.75 이상, 1:0.70 이상, 1:0.65 이상, 1:0.60 이상, 1:0.55 이상, 1:0.50 이상, 1:0.45 이상, 1:0.40 이상, 1:0.35 이상, 또는 1:0.30 이상)이다. 로진 에스테르 중 에스테르화된 데히드로아비에트산 대 에스테르화된 디히드로아비에트산의 중량비는 상기 기재된 임의의 최소 값 내지 상기 기재된 임의의 최대 값의 범위일 수 있다. 예를 들어, 로진 에스테르 중 에스테르화된 데히드로아비에트산 대 에스테르화된 디히드로아비에트산의 중량비는 1:1 내지 1:0.25 (예를 들어, 1:0.80 내지 1:0.25, 1:0.70 내지 1:0.35, 1:0.65 내지 1:0.40, 또는 1:0.55 내지 1:0.40)의 범위일 수 있다.
본원에서 제공된 조성물에 혼입된 로진 에스테르는 낮은 니트 가드너 색을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 ASTM D1544-04 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 4.0 이하 (예를 들어, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 1.0 이하, 또는 0.5 이하)의 니트 가드너 색을 갖는다.
특정한 실시양태에서, 로진 에스테르는 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 알콜로부터 유도된다. 로진 에스테르는 ASTM D5296-05에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된 800 g/mol 이상 (예를 들어, 850 g/mol 이상, 900 g/mol 이상, 950 g/mol 이상, 1000 g/mol 이상, 1050 g/mol 이상, 1100 g/mol 이상, 1150 g/mol 이상, 1200 g/mol 이상, 1250 g/mol 이상, 1300 g/mol 이상, 1350 g/mol 이상, 1400 g/mol 이상, 1450 g/mol 이상, 1500 g/mol 이상, 1550 g/mol 이상, 1600 g/mol 이상, 1650 g/mol 이상, 1700 g/mol 이상, 1750 g/mol 이상, 1800 g/mol 이상, 1850 g/mol 이상, 1900 g/mol 이상, 또는 1950 g/mol 이상)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 로진 에스테르는 2000 g/mol 이하 (예를 들어, 1950 g/mol 이하, 1900 g/mol 이하, 1850 g/mol 이하, 1800 g/mol 이하, 1750 g/mol 이하, 1700 g/mol 이하, 1650 g/mol 이하, 1600 g/mol 이하, 1550 g/mol 이하, 1500 g/mol 이하, 1450 g/mol 이하, 1400 g/mol 이하, 1350 g/mol 이하, 1300 g/mol 이하, 1250 g/mol 이하, 1200 g/mol 이하, 1150 g/mol 이하, 1100 g/mol 이하, 1050 g/mol 이하, 1000 g/mol 이하, 950 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 또는 850 g/mol 이하)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
로진 에스테르는 상기 임의의 최소 값 내지 상기 임의의 최대 값의 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 로진 에스테르는 800 g/mol 내지 2000 g/mol (예를 들어, 900g/mol 내지 1600 g/mol, 또는 1000 g/mol 내지 1500 g/mol)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
로진 에스테르는 조성물의 목적하는 특성에 따라 다양한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 조성물의 5 중량% 이상 (예를 들어, 조성물의 10 중량% 이상, 조성물의 15 중량% 이상, 조성물의 20 중량% 이상, 조성물의 25 중량% 이상, 조성물의 30 중량% 이상, 조성물의 35 중량% 이상, 조성물의 40 중량% 이상, 또는 조성물의 45 중량% 이상)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 조성물의 50 중량% 이하 (예를 들어, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하)를 포함한다. 로진 에스테르는 상기 임의의 최소 값 내지 상기 임의의 최대 값의 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 로진 에스테르는 1종 초과의 유형의 로진 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 로진 에스테르는 동일한 유형의 로진 및 2종의 상이한 알콜로부터 유도된 2종의 로진 에스테르의 혼합물 (예를 들어, 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 톨유 로진의 글리세롤 에스테르), 동일한 알콜 및 2종의 상이한 유형의 로진으로부터 유도된 2종의 로진 에스테르의 혼합물 (예를 들어, 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 검 로진의 펜타에리트리톨 에스테르), 또는 2종의 상이한 알콜 및 2종의 상이한 유형의 로진으로부터 유도된 2종의 로진 에스테르의 혼합물 (예를 들어, 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 검 로진의 글리세롤 에스테르)을 포함할 수 있다.
일부 경우에서, 조성물은 접착제 제형물 (예를 들어, 핫-멜트 접착제 제형물), 잉크 제형물, 코팅 제형물, 고무 제형물, 실란트 제형물, 아스팔트 제형물 또는 도료 건설 비튜멘 기재 제형물, 또는 노면 표시 제형물 (예를 들어, 열가소성 도로 표시 제형물)일 수 있다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 핫-멜트 접착제이다. 이러한 실시양태에서, 로진 에스테르는 전통적인 핫-멜트 접착제 제형물에서의 점착부여제 성분의 전부 또는 일부로서 기능할 수 있다. 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 공중합체, 로진 에스테르 및 1종 이상의 추가의 성분이 특정한 적용을 위해 필요한 특징을 갖는 핫-멜트 접착제를 제공하기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트 (예를 들어, 비닐 아세테이트)로부터 유도된 공중합체 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트)로부터 유도된 공중합체는 핫-멜트 접착제 조성물의 10 중량% 내지 70 중량% (예를 들어, 핫-멜트 접착제 조성물의 20 중량% 내지 60 중량%, 핫-멜트 접착제 조성물의 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 핫-멜트 접착제 조성물의 30 중량% 내지 40 중량%)일 수 있다. 로진 에스테르는 핫-멜트 접착제 조성물의 1 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 핫-멜트 접착제 조성물의 10 중량% 또는 25 중량% 내지 45 중량%, 또는 핫-멜트 접착제 조성물의 30 중량% 내지 40 중량%)일 수 있다.
핫-멜트 접착제는 추가의 점착부여제, 왁스, 안정화제 (예를 들어, 산화방지제 및 UV 안정화제), 가소제 (예를 들어, 벤조에이트 및 프탈레이트), 파라핀유, 기핵제, 광학 증백제, 안료 염료, 글리터, 살생물제, 난연제, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 윤활제, 강자성 입자, 흡습성 물-보유 물질, 전기 전도성 입자 및 충전제를 비롯한 1종 이상의 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 핫-멜트 접착제는 왁스를 추가로 포함한다. 적합한 왁스에는 파라핀계 왁스 및 합성 피셔-트로프쉬 왁스가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 왁스는 조성물의 총 중량을 기준으로 핫-멜트 접착제 조성물의 10 중량% 내지 40 중량% (예를 들어, 핫-멜트 접착제 조성물의 20 중량% 내지 30 중량%)일 수 있다. 충전제는 비용을 절감하기 위해, 벌크를 첨가하기 위해, 응집력을 개선하기 위해 및 특성을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 충전제의 예에는 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 실리카, 카본 블랙, 점토가 있다.
핫-멜트 접착제에 포함될 수 있는 추가의 점착부여제 또는 수지의 예에는 테르펜 페놀, 수소화된 테르펜 페놀, 방향족 탄화수소 수지, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌 기재 수지, C9 수지, C5/C9 지방족/ 방향족 수지, 및 스티렌화된 테르펜 기재 수지, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소 수지 및 폴리테르펜 수지 (그의 혼합물 포함), 방향족 개질된 시클로지방족 탄화수소 수지 등이 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 핫-멜트 접착제이고 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체는 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체이다. 특정한 실시양태에서, 에틸렌 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체는 EVA이다. 특정한 실시양태에서, EVA는 EVA를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트 (예를 들어, 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트)로부터 유도될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 열가소성 도로 표시 제형물이다. 열가소성 도로 표시 제형물은 열가소성 도로 표시 제형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 로진 에스테르 (예를 들어, 열가소성 도로 표시 제형물의 10 중량% 내지 20 중량%)를 포함할 수 있다. 열가소성 도로 표시 제형물은 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체 (예를 들어, 10% 이하의 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체, 5% 이하의 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체, 또는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체, 예컨대 EVA), 안료 (예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%의 이산화티타늄), 및 유리 비드 (예를 들어, 30 중량% 내지 40 중량%), 및 충전제 (예를 들어, 탄산칼슘, 이는 100 중량%까지의 조성물의 그 나머지를 구성할 수 있음)를 추가로 포함할 수 있다. 열가소성 도로 표시 제형물은 오일 (예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량% 백분율의 미네랄 오일), 왁스 (예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량% 백분율의 파라핀계 왁스 또는 합성 피셔-트로프쉬 왁스), 안정화제 (예를 들어, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 스테아르산), 및, 임의로, 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체 이외의 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 그라프트된 중합체 및/또는 본원에 기재된 바와 같은 로진 에스테르 블렌드 이외의 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 특정한 특성 (예를 들어, 낮은 히드록실가, 낮은 산가, 낮은 PAN 수, 또는 그의 조합)을 갖는 로진 에스테르는 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체로 혼입시키거나, 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 함께, 조성물이 승온에서의 노화시 (열 노화) 개선된 점도 안정성을 나타낼 수 있다. 본원에서 제공된 조성물의 열 노화시 점도 안정성은 ASTM D4499-07에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다. 라운드 로빈(Round robin) 시험은 열 안정성에 대한 ASTM D4499-07 표준 시험 방법이 EVA 공중합체를 기재로 하는 접착제의 점도 안정성을 비롯한 열 안정성의 시험을 위해 매우 적합한 것으로 나타내었다.
일부 실시양태에서, 조성물은 하기 기재된 수정된 ASTM D4499-07 방법을 사용하여 분석하는 경우 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 10% 미만의 변화 (예를 들어, 점도에 있어서 9% 미만의 변화, 점도에 있어서 8% 미만의 변화, 점도에 있어서 7.5% 미만의 변화, 점도에 있어서 7% 미만의 변화, 점도에 있어서 6% 미만의 변화, 점도에 있어서 5% 미만의 변화, 점도에 있어서 4% 미만의 변화, 점도에 있어서 3% 미만의 변화, 점도에 있어서 2.5% 미만의 변화, 점도에 있어서 2% 미만의 변화, 또는 점도에 있어서 1% 미만의 변화)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 실질적으로 변화를 나타내지 않는다 (즉, 점도에 있어서 0.5% 미만의 변화). 특정한 경우에, 조성물은 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 170℃에서 평행-판 유동계 (안톤 파(Anton Paar) - 피지카(Physica) MCR101, PP25)를 사용하여 측정된 1.2 내지 1.4 Pa·s의 점도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 15% 미만의 차르 형성, 또는 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 심지어 10% 미만의 차르 형성을 나타낸다.
특정한 특성 (예를 들어, 낮은 히드록실가, 낮은 산가, 낮은 PAN 수, 또는 그의 조합)을 갖는 로진 에스테르는 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체로 혼입시키거나, 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 함께, 조성물이 열 노화시 개선된 색 안정성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 ASTM D1544-04 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정된 10.0 이하 (예를 들어, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 또는 4.0 이하)의 가드너 색을 갖는다.
조성물은 임의로 낮은 황 함량을 가질 수 있다. 황 함량은 ASTM D5453-05에 기재된 표준 방법을 사용하여 안텍(ANTEK)® 9000 황 분석기로 측정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 400 ppm 미만의 황 (예를 들어, 350 ppm 미만의 황, 300 ppm 미만의 황, 250 ppm 미만의 황, 또는 200 ppm 미만의 황)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 로진 에스테르에서의 황의 양을 감소시키기 위해 로진 에스테르를 흡수제, 예컨대 활성화된 탄소로 처리함으로써 조성물의 황 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 특정한 특성 (예를 들어, 낮은 히드록실가, 낮은 산가, 낮은 PAN 수, 또는 그의 조합)을 갖는 로진 에스테르는 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체로 혼입시키거나, 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 함께, 조성물이 승온에서의 노화시 (열 노화) 더 적은 양의 차르 입자 형성을 나타낼 수 있다. 본원에서 제공된 조성물의 열 노화시 차르 입자 형성의 양은 본원에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
본원에서 제공된 조성물은 접착제 (예를 들어, 핫-멜트 접착제), 잉크, 코팅, 고무, 실란트, 아스팔트, 및 열가소성 도로 표시물 및 노면 표시물로서를 비롯한 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은, 예를 들어 종이 및 포장재와 함께 (예를 들어, 조립 및/또는 포장 동안 골진 파이버보드 박스 및 종이보드 곽의 표면을 접착시키기 위해, 자기-접착 라벨을 제조하기 위해, 라벨을 포장재에 적용하기 위해, 또는 다른 적용분야, 예컨대 제본에서), 부직 물질과 함께 (예를 들어, 일회용 기저귀의 제조 동안 부직 물질을 백시트와 접착시키기 위해), 접착 테이프에서, 의류에서 (예를 들어, 신발류의 조립에서, 또는 다벽 및 특수 핸드백의 조립에서), 전기 및 전자 접합에서 (예를 들어, 전자 장치에서 부품 또는 와이어를 부착하기 위해), 일반적인 목재 조립에서 (예를 들어, 가구 조립에서, 또는 문 및 목공 제품의 조립에서), 및 다른 산업 조립에서 (예를 들어, 기기의 조립에서) 사용되는 핫-멜트 접착제이다.
핫-멜트 접착제를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법이 또한 제공된다. 중합체 조성물의 제조 방법은 에틸렌 및 비닐 알카노에이트로부터 유도된 공중합체 (예를 들어, 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체) 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 6 또는 5 이하의 히드록실가 및 15 이하 (예를 들어, 10 이하, 또는 5 이하)의 산가를 갖는 본원에 기재된 바와 같은 로진 에스테르를 혼합시키는 것을 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 제조 방법은 또한 비닐 알카노에이트로부터 유도된 중합체 (예를 들어, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체), 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 히드록실가가 6, 5 이하이고, 히드록실가 및 산가의 합이 18 이하 (예를 들어, 15 이하, 10 이하, 7 이하, 또는 5 이하)인 본원에 기재된 바와 같은 로진 에스테르를 혼합시키는 것을 포함할 수 있다. 중합체 조성물의 제조 방법은 또한 비닐 알카노에이트로부터 유도된 중합체 (예를 들어, 비닐 아세테이트로부터 유도된 중합체), 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체와 히드록실가 및 산가의 합이 10 이하 (예를 들어, 7 이하, 또는 5 이하)인 본원에 기재된 바와 같은 로진 에스테르를 혼합시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 추가로 조성물에 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 추가의 점착부여제, 수지, 왁스, 안정화제 (예를 들어, 산화방지제 UV 안정화제), 가소제 (예를 들어, 벤조에이트, 프탈레이트), 파라핀유, 기핵제, 광학 증백제, 안료, 염료, 글리터, 살생물제, 난연제, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 윤활제, 충전제, 또는 그의 조합을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 추가로 이어서 중합체와 혼합될 수 있는 목적하는 특성 (예를 들어, 6 또는 5 이하의 히드록실가, 15 이하의 산가 등)을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해 로진을 에스테르화시키는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 도로 표시 제형물은 (a) 표준 혼합기에 16 부의 로진 에스테르, 2.8 부의 오일 (예를 들어, 미네랄 오일, 예컨대 스타토일(Statoil)로부터 수득된 미네랄 오일), 1 부의 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 예컨대 허니웰(Honeywell)로부터 수득된 AC6 PE-왁스), 1 부의 에틸렌 및 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체 (예를 들어, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 예컨대 듀폰(DuPont)으로부터 수득된 엘박스(Elvax) 22W), 0.2 부의 지방산 (예를 들어, 스테아르산), 5.3 부의 안료 (예를 들어, 이산화티타늄, 예컨대 크로노스(Kronos)로부터 수득된 이산화티타늄), 42.4 부의 충전제 (예를 들어, 탄산칼슘), 및 37.1 부의 반사 충전제 (예를 들어, 유리 비드, 예컨대 스와코(Swarco)로부터 수득된 유리 비드)를 충전하고; (b) 가열하고 (예를 들어, 180℃에서) 공기 기포가 용융물로 도입되는 것을 피하기 위해 낮은 속도에서 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
비제한적인 예시로서, 본원의 특정한 실시양태의 예가 하기에 포함되어 있다.
<실시예>
일반적인 방법
달리 기재되지 않는 한 다음의 방법을 사용하여 모든 물질을 특성분석하였다. 히드록실가는 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 "히드록실 값의 측정 - 파트 2: 촉매를 사용한 방법"의 명칭의 DIN 53240-2의 수정된 방법 (상이한 용매 테트라히드로푸란을 적용함)에 따라 측정하였다. 로진 에스테르 (테트라히드로푸란에 용해시킴)를 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 아세트산 무수물과 반응시켰다. 잔류의 아세트산 무수물을 가수분해하고 생성된 혼합물을 수산화칼륨의 알콜성 용액 (0.5 M)으로 적정하였다. 산가는 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 "톨유 및 다른 관련된 생성물을 포함하는 송지 제품(Naval Stores Products)의 산가에 대한 표준 시험 방법"의 명칭의 ASTM D465-05 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 연화점은 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 "환구 장치(Ring-and-Ball Apparatus)에 의해 송지로부터 유도된 수지의 연화점에 대한 표준 시험 방법"의 명칭의 ASTM E28-99 (2009)에 기재된 방법에 따라 측정하였다. PAN 수는 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 "모세 기체 크로마토그래피에 의한 톨유 분별 제품에서의 지방 및 로진 산에 대한 표준 시험 방법"의 명칭의 ASTM D5974-00 (2010)에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 모든 물질의 가드너 색은 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 "투명 액체의 색에 대한 표준 시험 방법 (가드너 색 등급)"의 명칭의 ASTM D1544-04 (2010)에 명시된 바와 같은 가드너 색 등급에 따라 측정하였다. 가드너 색은 닥터 레인지 리코(Dr Lange LICO)® 200 비색계를 사용하여 측정된 니트였다.
로진 에스테르의 제조
실시예 1
톨유 로진 (1500 그램, 180 mg KOH/g 로진의 산가, 75 ℃의 연화점, 및 4.7 가드너 (니트)의 색을 가짐)을 4구 플라스크 (2 L)에 충전하고 질소 분위기 하에 200℃로 가열하였다. 톨유 로진을 완전히 용융시킨 후, 생성된 용액을 기계적으로 교반하였다. 로지녹스® (폴리-tert-부틸페놀이황화물; 아르케마 인크.로부터 상업적으로 입수가능함) (7.50 g)를 첨가하였다. 투여 펌프를 사용하여 증류수 (160μL/min)의 첨가를 시작하였다. 반응 혼합물을 275℃로 가열하고 이러한 온도에서 3 시간 동안 두었다. 물 첨가를 멈추고 혼합물 (이러한 로진 불균화 반응 후 172 mg KOH/g 로진의 산가를 가짐)을 200℃로 냉각시켰다. 펜타에리트리톨 (133.07 g) 및 이르가녹스(IRGANOX)® 1425 (칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-에틸포스포네이트); 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능함) (5.25 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 275℃로 가열하였다 (30℃/시간의 가열 속도). 반응 혼합물을 275℃에서 10 시간 동안 가열하였다. 잔류의 로진 산을 2 시간의 질소 스파징 동안 제거하고 반응 혼합물을 후속적으로 180℃로 냉각시켰다. 이어서, 로진 에스테르를 배출하고 특성분석하였다. 수득된 로진 에스테르 1은 106.4℃의 연화점, 2.6 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 0.8 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 2.6%의 PAN 수, 및 2 미만의 가드너 (니트) 색을 나타내었다.
실시예 1a
상이한 톨유 로진 (702 g의 실바로스® 90, 174.7 mg KOH/g 로진의 산가, 61.3℃의 연화점 및 5.5 가드너의 색 (톨루엔에서 1:1), 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함)을 사용하였음을 제외하고는 실시예 1의 절차를 적용하였다. 로지녹스® (3.52 g), 펜타에리트리톨 (62.11 g) 및 이르가녹스® 1425 (2.46 g)를 첨가하였다. 불균화 단계 후, 로진은 161.9 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 8.75 시간이었다. 잔류의 로진 산을 2.5 시간의 질소 스파징 동안 제거하였다. 수득된 로진 에스테르 1a는 96.3℃의 연화점, 4.3 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 1.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 4.4%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 2 (비교)
더 많은 양의 펜타에리트리톨 (187.86 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 적용하였다. 수득된 로진 에스테르 2는 99.9℃의 연화점, 2.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 29.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 2.3%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 3 (비교)
다소 상이한 양의 펜타에리트리톨 (125.24 g)을 사용하고 질소 스파징을 수행하지 않았음을 제외하고는 실시예 1의 절차를 적용하였다. 수득된 로진 에스테르 3은 89.2 ℃의 연화점, 32.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 1.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가 및 2.6%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 4 (비교)
변경된 양의 펜타에리트리톨 (154.73 g)을 사용하고 275℃에서 5 시간 후 혼합물을 냉각시키고 배출하였음 (질소 스파징을 하지 않음)을 제외하고는 실시예 1의 절차를 적용하였다. 수득된 로진 에스테르 4는 87.5 ℃의 연화점, 28.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 22.6 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 5.0%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 5
174.8의 산가를 갖는 700 g의 톨유 로진 (실바로스® 90, 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함)을 4구 플라스크 (1 L)에 충전하고 질소 분위기 하에 200℃로 가열하였다. 로진을 완전히 용융시킨 후, 교반을 시작하고 펜타에리트리톨 (63.13 g), 이르가녹스® 1425 (2.46 g) 및 로지녹스® (3.50 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 275℃로 가열하고 (30℃/시간의 가열 속도) 이러한 온도에서 7.5 시간 동안 두었다. 2 시간의 질소 스파징 동안 잔류의 로진 산을 제거하고, 반응 혼합물을 후속적으로 180℃로 냉각시켰다. 수득된 로진 에스테르 5를 배출하였고 이는 100.1℃의 연화점, 1.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 1.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 4.5%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 5a
700 g의 상이한 배치의 실바로스® 90 (175.1 mg KOH/g 로진의 산가, 64.7℃의 연화점을 가짐) 및 변경된 양의 펜타에리트리톨 (67.05 g)을 사용하고 탑 온도에서의 반응 시간을 8.5 시간으로 연장하였음을 제외하고는 실시예 5의 절차를 적용하였다. 잔류의 로진 산을 3 시간의 질소 스파징 동안 제거하였다. 수득된 로진 에스테르 5a는 97.1℃의 연화점, 1.6 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 1.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 4.3%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 6 (비교)
변경된 양의 펜타에리트리톨 (77.99 g)을 사용하였음을 제외하고는 실시예 5의 절차를 적용하였다. 수득된 로진 에스테르 6은 99.7℃의 연화점, 2.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 13.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 5.2%의 PAN 수를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 7
톨유 로진 (350 그램의 실바로스® HYR (179 mg KOH/g 로진의 산가), 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함), 로지녹스® (1.75 그램), 펜타에리트리톨 (39.6 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.29 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 169.5 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 9 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 7은 105.6 ℃의 연화점, 1.1 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 11.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 3.5%의 PAN 수, 및 4.2 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 8
톨유 로진 (350 그램, 181 mg KOH/g 로진의 산가, 77 ℃의 연화점), 로지녹스® (1.75 그램), 펜타에리트리톨 (31.05 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 172.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 7 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 8은 108.2 ℃의 연화점, 2.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 4.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 4.5%의 PAN 수, 및 3.0 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 9
톨유 로진 (350 그램, 181 mg KOH/g 로진의 산가, 77 ℃의 연화점), 로지녹스® (1.75 그램), 펜타에리트리톨 (35.68 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 172.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275 ℃에서의 5 시간의 에스테르화 시간 후, 로진 에스테르를 배출하고 (질소 스트리핑을 하지 않음) 특성분석하였다. 수득된 로진 에스테르 9는 96.0℃의 연화점, 26.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 22.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 및 4.6%의 PAN 수를 가졌다.
실시예 10
마미송 검 로진, (350 그램, 174 mg KOH/g 로진의 산가), 로지녹스® (1.52 그램), 펜타에리트리톨 (29.83 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 165.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 7 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 10은 109.2℃의 연화점, 3.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 1.1 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 2.9%의 PAN 수, 및 3.8 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 11
마미송 검 로진 (350 그램, 174 mg KOH/g 로진의 산가), 로지녹스® (1.52 그램), 펜타에리트리톨 (36.79 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 165.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275 ℃에서의 6.5 시간의 에스테르화 시간 후, 로진 에스테르를 배출하고 (질소 스트리핑을 하지 않음) 특성분석하였다. 수득된 로진 에스테르 11은 95.9℃의 연화점, 18.1 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 18.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 3.6%의 PAN 수, 및 3.9 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 12
톨유 로진 (700 그램, 181 mg KOH/g 로진의 산가, 75 ℃의 연화점)을 4구 플라스크 (1 L)에 충전하고 질소 분위기 하에 200℃로 가열하였다. 톨유 로진을 완전히 용융시킨 후, 생성된 용액을 기계적으로 교반하였다. 로지녹스® (3.58 g)를 첨가하였다. 투여 펌프를 사용하여 증류수 (160μL/min)의 첨가를 시작하였다. 반응 혼합물을 275℃로 가열하고 이러한 온도에서 7 시간 동안 두었다. 물 첨가를 멈추고 혼합물 (166 mg KOH/g 로진의 산가를 가짐)을 180℃로 냉각시켰다. 글리세롤 (54.08 g) 및 이르가녹스® 1425 (2.45 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 250℃로 가열하였다 (30℃/시간의 가열 속도). 반응 혼합물을 250℃에서 11.5 시간 동안 가열하였다. 2 시간의 질소 스파징 동안 잔류의 로진 산을 제거하고 반응 혼합물을 후속적으로 180℃로 냉각시켰다. 이어서, 로진 에스테르를 배출하고 특성분석하였다. 수득된 로진 에스테르 12는 92.0℃의 연화점, 4.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 0.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 3.8%의 PAN 수, 및 0.9 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 13
톨유 로진 (701 그램, 181 mg KOH/g 로진의 산가, 75 ℃의 연화점), 로지녹스® (3.52 그램), 글리세롤 (75.93 g) 및 이르가녹스® 1425 (2.45 g)로부터 출발하여 실시예 12의 절차를 적용하였다. 로진을 6 시간 동안 불균화하였고 생성된 불균화된 로진은 169.2 mg KOH/g 로진의 산가를 나타내었다. 250 ℃에서의 4 시간의 에스테르화 시간 후, 로진 에스테르를 배출하고 (질소 스트리핑을 하지 않음) 특성분석하였다. 수득된 로진 13 에스테르는 72.7℃의 연화점, 16.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 28.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 6.9%의 PAN 수, 및 0.8 가드너 (니트)의 색을 나타내었다.
실시예 13a
톨유 로진 (352 그램)을 4구 플라스크 (0.5 L)에 충전하고 질소 분위기 하에 25 분 동안 유지하고 후속적으로 200℃로 가열하였다. 톨유 로진을 완전히 용융시킨 후, 생성된 용액을 기계적으로 교반하였다. 로지녹스® (1.76 g)를 첨가하였다. 투여 펌프를 사용하여 증류수 (3.9 mL/min)의 첨가를 시작하였다. 반응 혼합물을 275℃로 가열하고 이러한 온도에서 3 시간 동안 두었다. 물 첨가를 멈추고 혼합물 (172의 산가를 가짐)을 180℃로 냉각시켰다. 이르가녹스® 1425 (1.23 g) 및 글리세롤 (33.20 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 250℃로 가열하였다 (30℃/시간의 가열 속도). 반응 혼합물을 250℃에서 12.75 시간 동안 가열하였다. 잔류의 로진 산을 2 시간의 질소 스파징 동안 제거하고 반응 혼합물을 후속적으로 180℃로 냉각시켰다. 이어서, 수득된 로진 에스테르 14를 배출하고 특성분석하였다. 로진 에스테르는 90.6℃의 연화점, 4.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 0.4 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 4.48%의 PAN 수, 및 1 미만의 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 14
톨유 로진 (350 그램의 실바로스® HYR (180 mg KOH/g 로진의 산가), 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함), 로지녹스® (1.75 그램), 펜타에리트리톨 (30.94 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 171.4 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 7 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 14는 106.9 ℃의 연화점, 2.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 2.7 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 4.9%의 PAN 수, 및 2.8 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 15
톨유 로진 (351 그램, 178 mg KOH/g 로진의 산가, 77 ℃의 연화점), 로지녹스® (1.77 그램), 디펜타에리트리톨 (31.26 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 168.3 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 13 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 15는 120.3℃의 연화점, 2.6 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 0.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 2.4%의 PAN 수, 및 4.2 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 16
톨유 로진 (351 그램, 178 mg KOH/g 로진의 산가, 77℃의 연화점), 로지녹스® (1.75 그램), 디펜타에리트리톨 (47.80 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 172.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 6.25 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 16은 110.0℃의 연화점, 2.1 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 27.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 4.3%의 PAN 수, 및 4.5 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 17
톨유 로진 (177 그램의 실바로스® HYR (179 mg KOH/g 로진의 산가), 177 그램의 실바로스® NCY (170 mg KOH/g 로진의 산가), 모두 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함), 로지녹스® (1.77 그램), 펜타에리트리톨 (18.62 g), 트리에틸렌 글리콜 (6.87 g), 트리메틸올프로판 (12.23 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.24 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 170.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 8 시간이었다. 수득된 로진 에스테르 17은 88.1℃의 연화점, 5.1 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 0.7 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 2.6%의 PAN 수, 및 6.1 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 18
톨유 로진 (177 그램의 실바로스® HYR (179 mg KOH/g 로진의 산가), 177 그램의 실바로스® NCY (170 mg KOH/g 로진의 산가), 모두 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함), 로지녹스® (1.77 그램), 펜타에리트리톨 (23.28 g), 트리에틸렌 글리콜 (8.56 g), 트리메틸올프로판 (15.29 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.23 g)로부터 출발하여 실시예 1의 절차를 적용하였다. 불균화 단계 후, 로진은 170.0 mg KOH/g 로진의 산가를 가졌다. 275 ℃에서의 8 시간의 에스테르화 시간 후, 로진 에스테르를 배출하고 (질소 스트리핑을 하지 않음) 특성분석하였다. 수득된 로진 에스테르 18은 79.5℃의 연화점, 17.3 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가, 20.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가, 2.5%의 PAN 수, 및 6.4 가드너 (니트)의 색을 가졌다.
실시예 19
로진 에스테르 2 (200 g)를 4구 플라스크 (0.5L)에 충전하고 질소 분위기 하에 가열하였다. 적가 깔대기 및 응축기를 설치하고 로진 에스테르를 용융시킨 후 교반을 시작하였다. 145℃의 온도에서, 아세트산 무수물 (21.5 g)을 적가하였다. 145℃에서 2 시간 후, 응축기를 제거하고 반응 혼합물을 225℃로 가열하였다 (30℃/시간의 가열 속도). 수득된 로진 에스테르 19를 배출하였고 이는 94.7℃의 연화점, 2.5 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가 및 0.0 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 20
톨유 로진 (300 그램의 실바로스® 90 (176 mg KOH/g 로진의 산가), 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수가능함), 로지녹스® (1.5 그램), 펜타에리트리톨 (31.744 g), 아디프산 (6.0 g) 및 이르가녹스® 1425 (1.05 g)로부터 출발하여 실시예 5의 절차를 적용하였다. 275℃에서의 에스테르화 시간은 12 시간이었다. 그 후에, 2 시간의 질소 스파징 동안 잔류의 로진 산을 제거하고 반응 혼합물을 후속적으로 200℃로 냉각시켰다. 수득된 로진 에스테르 20을 배출하였고 이는 98.4℃의 연화점, 2.7 mg KOH/g 로진 에스테르의 산가 및 0.9 mg KOH/g 로진 에스테르의 히드록실가를 갖는 것으로 분석되었다.
EVA28 ( 28 % VA 함량) 함유 핫-멜트 접착제의 제형물
실시예 1-18에서 제조된 로진 에스테르를 사용하여 핫-멜트 접착제를 제형화하였다. 40 중량%의 에바탄® 28-420 EVA (EVA28, 27-29 중량%의 비닐 아세테이트 (VA) 함량을 갖는 EVA 공중합체, 아르케마 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 25 중량%의 사솔왁스(SASOLWAX)® H1 (사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능한 비개질 피셔-트로프쉬 왁스), 34.5 중량%의 로진 에스테르, 및 0.5%의 이르가녹스® 1010 (펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트), 바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 핫-멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
핫-멜트 접착제 제형물의 열 안정성을 그의 전문이 참조로 포함된 "핫-멜트 접착제의 열 안정성에 대한 표준 시험 방법"의 명칭의 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험을 사용하여 측정하였다. ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법을 소량의 핫-멜트 접착제를 사용하여 수행하는 시험을 가능하게 하는 개작된 원통형 유리 병 치수 (38 mm의 내부 직경, 65 mm의 내부 높이 및 31 mm의 직경을 갖는 개구, 44 mm의 외부 직경, 70 mm의 외부 높이, 3 mm의 유리 두께, 50 mL 함량, 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)의 일부인 피셔 사이언티픽으로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하여 수행하였다.
모든 기록된 점도는 평행-판 유동계 (안톤 파 - 피지카 MCR101, 판-판 직경은 1 mm의 갭을 갖는 25 mm였음)를 사용하여 170℃의 일정한 온도에서 측정하였다. 전단 속도는 1 s-1에서 50 s-1로 그리고 다시 1 s-1로 선형으로 변화시켰다. 50 s-1에서 1 s-1의 전단 속도에서 생성된 안정한 점도를 기록하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 1에 나타내었다.
<표 1> 각각 실시예 1-18에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA28 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 1-18의 열 점도 안정성.
Figure pct00001
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
EVA18 ( 18 % VA 함량) 핫-멜트 접착제의 제형물
40 중량%의 에바탄® 18-500 EVA (EVA18, 17-19 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA 공중합체, 아르케마 인크.로부터 상업적으로 입수가능함) 25 중량%의 사솔왁스® H1 (사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능한 비개질 피셔-트로프쉬 왁스), 34.5 중량%의 로진 에스테르, 및 0.5%의 이르가녹스® 1010 (바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 표 2의 핫-멜트 접착제 조성물 핫-멜트 19 및 핫-멜트 20을 제조하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 2에 나타내었다.
<표 2> 각각 실시예 1 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA18 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 19-20의 열 점도 안정성.
Figure pct00002
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
EVA33 ( 33 % VA 함량) 핫-멜트 접착제의 제형물
40 중량%의 EVA 33-150 (EVA33, 32-34 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA 공중합체), 25 중량%의 사솔왁스® H1 (사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능한 비개질 피셔-트로프쉬 왁스), 34.5 중량%의 로진 에스테르, 및 0.5%의 이르가녹스® 1010 (바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 표 3의 핫-멜트 접착제 조성물 핫-멜트 21 및 핫-멜트 22를 제조하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 3에 나타내었다.
<표 3> 각각 실시예 1 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA33 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 21-22의 열 점도 안정성.
Figure pct00003
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
차르 입자 형성 측정
20 그램의 핫 멜트 접착제를 알루미늄 컵 (76 mm 저부 직경, 96 mm 상부 직경, 125 ml, 유형 550125, 노벨리스 도이칠란드 게엠베하(Novelis Deutschland GmbH) (독일 D-58840 플레텐베르크 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)에 넣고 177 ℃에서 9 일 동안 노화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 모든 핫 멜트 접착제 물질을 컵으로부터 제거하고 그로부터 얇은 필름이 생성되게 하기 위해 재용융시켰다 (필름 적용기를 적용함으로써). 생성된 필름을 조각으로 절단하고 2L 반응기에 충전하였다. 톨루엔 (1L)을 첨가하고 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 110℃에서 1 시간 가열한 후, (고온의) 혼합물을 뷰흐너 깔대기 상에서 여과함으로써 불용성 분획을 단리하였다. 수득된 불용성 분획을 건조시키고 (30 min / 177 ℃) 그의 중량을 측정함으로써 정량하였다.
핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 21 및 핫-멜트 22로부터 단리된 차르 입자의 양을 표 4에 나타내었다.
<표 4> 각각 실시예 1 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA33 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 21-22의 차르 입자 형성 측정.
Figure pct00004
에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체 ( EnBA35 , 35 % BA 함량) 함유 핫-멜트 접착제의 제형물
40 중량%의 로트릴TM 35-BA-320 (EnBA35, 에틸렌 및 33-37 중량%의 부틸 아크릴레이트 (BA) 함량의 공중합체), 아르케마 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 25 중량%의 사솔왁스® H1 (사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능한 비개질 피셔-트로프쉬 왁스), 34.5 중량%의 로진 에스테르, 및 0.5%의 이르가녹스® 1010 (바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 핫-멜트 접착제 조성물 핫-멜트 23-28을 제조하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 5에 나타내었다.
<표 5> 좌측으로부터 두번째 컬럼에 나타낸 바와 같은 로진 에스테르를 함유하는 EnBA35 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 23-28의 열 점도 안정성.
Figure pct00005
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
차르 입자 형성 측정
20 그램의 핫 멜트 접착제를 알루미늄 컵 (76 mm 저부 직경, 96 mm 상부 직경, 125 ml, 유형 550125, 노벨리스 도이칠란드 게엠베하 (독일 D-58840 플레텐베르크 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)에 넣고 177 ℃에서 10 일 동안 노화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 모든 핫 멜트 접착제 물질을 컵으로부터 제거하고 그로부터 얇은 필름이 생성되게 하기 위해 재용융시켰다 (필름 적용기를 적용함으로써). 생성된 필름을 조각으로 절단하고 2L 반응기에 충전하였다. 톨루엔 (1L)을 첨가하고 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 110℃에서 1 시간 가열한 후, (고온의) 혼합물을 뷰흐너 깔대기 상에서 여과함으로써 불용성 분획을 단리하였다. 수득된 불용성 분획을 건조시키고 (30 min / 177 ℃) 그의 중량을 측정함으로써 정량하였다.
핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 23 및 핫-멜트 24의 단리된 차르 입자의 양을 표 6에 나타내었다.
<표 6> 각각 실시예 1 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EnBA35 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 23-24의 차르 입자 형성 측정.
Figure pct00006
EnBA35 및 EVA28 함유 핫-멜트 접착제의 제형물
12 중량%의 엘박스® 220 (28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA 공중합체, 듀폰™ 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 12 중량%의 에스코렌(Escorene)™ 울트라 UL 7720 (엑손모빌 케미칼, 인크.(ExxonMobil Chemical, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 27.6 중량%의 비닐 아세테이트 (VA) 함량을 갖는 EVA 공중합체), 16 중량%의 로트릴TM 35BA320 (EnBA35, 에틸렌 및 33-37 중량%의 부틸 아크릴레이트 (BA) 함량의 공중합체, 아르케마, 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 25%의 사솔왁스® 6805 (파라핀 왁스, 사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능함), 34.5 중량%의 로진 에스테르 및 0.5 중량%의 이르가녹스® 1010 (바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 표 7의 핫-멜트 접착제 조성물 핫-멜트 29 및 핫-멜트 30을 제조하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 7에 나타내었다.
<표 7> 각각 실시예 14 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA28/EnBA35 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 29-30의 열 점도 안정성.
Figure pct00007
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
1종 초과의 점착부여제를 함유하는 EnBA35 및 EVA28 함유 핫-멜트 접착제의 제형물
35 중량%의 에바탄®28-420 (EVA28, 27-29 중량%의 비닐 아세테이트 (VA) 함량을 갖는 EVA 공중합체, 아르케마, 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 5 중량%의 로트릴TM 35BA320 (EnBA35, 에틸렌 및 33-37 중량% 부틸 아크릴레이트 (BA) 함량의 공중합체, 아르케마, 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 5 중량%의 조나탁(ZONATAC)® NG 98 (스티렌화된 테르펜 수지, 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능함), 5 중량%의 에스코레즈(Escorez)™ 5600 (방향족 개질된 시클로지방족 탄화수소 수지, 엑손모빌 케미칼, 인크.로부터 상업적으로 입수가능함), 5 중량%의 실바레스(SYLVARES)TM SA120 (방향족 탄화수소 수지, 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능함), 24.5 중량%의 로진 에스테르, 20 중량%의 사솔왁스® H1 (비개질 피셔-트로프쉬 왁스, 사솔왁스로부터 상업적으로 입수가능함), 0.5 중량%의 이르가녹스® 1010 (바스프로부터 상업적으로 입수가능함)을 블렌딩함으로써 표 8의 핫-멜트 접착제 조성물 핫-멜트 31 및 핫-멜트 32를 제조하였다.
생성된 핫-멜트 접착제 제형물의 점도 안정성 데이터를 표 8에 나타내었다.
<표 8> 몇몇 점착부여제 및 각각 실시예 14 및 4에서 제조된 로진 에스테르를 함유하는 EVA28/EnBA35 기재 핫-멜트 접착제 제형물 핫-멜트 31-32의 열 점도 안정성.
Figure pct00008
η은 점도를 의미함. Δ 점도는 ASTM D4499-07에 기재된 시험 방법으로부터 개작된 열 안정성 시험에서의 초기 점도와 노화 후 점도 사이의 상대적 차이를 의미함 (백분율로 나타냄).
표 1에 나타낸 바와 같이, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시, 높은 히드록실가 및 높은 산가 모두를 갖는 로진 에스테르 (로진 에스테르 4)를 함유하는 조성물의 점도에 있어서의 백분율 변화는 단지 낮은 히드록실가를 갖는 로진 에스테르 (로진 에스테르 3)를 함유하는 조성물의 점도에 있어서의 백분율 변화와 단지 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 (로진 에스테르 2)를 함유하는 조성물의 점도에 있어서의 백분율 변화의 합보다 더 높을 수 있었다. 이러한 상승작용적 (즉, 첨가제보다 큰) 효과는 예상치 못한 것이었다.
첨부된 청구범위의 조성물 및 방법은 청구범위의 몇몇 측면의 예시로 의도되는 본원에 기재된 특정한 조성물 및 방법에 의해 범위에 있어서 제한되지 않는다. 기능적으로 동등한 임의의 조성물 및 방법이 청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다. 본원에서 나타내고 기재된 것 이외의 조성물 및 방법의 다양한 변경이 첨부된 청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다. 추가로, 본원에서 개시된 특정한 대표적인 조성물 및 방법 단계만이 구체적으로 기재되어 있으나, 구체적으로 기재되지 않았더라도 다른 조성물 및 방법 단계의 조합이 또한 첨부된 청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 부재, 성분, 또는 구성물의 조합이 이하로 본원에서 명백하게 언급될 수 있으나, 명백하게 기재되지 않았더라도 다른 단계, 부재, 성분, 및 구성물의 조합이 포함된다.
본원의 예시적인 실시양태의 고찰시 추가의 변경, 동등물, 및 변형이 가능함이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 수 있다. 명세서의 실시예뿐만 아니라 그 나머지에서의 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 추가로, 명세서 또는 청구범위에 기재된 수의 임의의 범위, 예컨대 특성의 특정한 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 수의 임의의 범위, 그렇게 기재된 임의의 범위 내의 수의 임의의 부분집합을 비롯한 이러한 범위 내의 임의의 수는 본원에 참조로 또는 달리 명확하게 문자 그대로 포함되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하한 RL 및 상한 RU로 수의 범위가 개시된 경우는 언제든지, 범위 내의 임의의 수 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 수 R은 다음과 같이 구체적으로 개시된다: R = RL + k(RU -RL), 상기 식에서 k는 1% 증가로 1% 내지 100%의 범위의 변수이며, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 계산된 바와 같은 R의 임의의 두 값으로 표현되는 임의의 수 범위가 또한 구체적으로 개시된다. 본원에 나타내고 기재된 것들 이외의 본 발명의 임의의 변경은 상기 기재내용 및 수반하는 도면으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 이러한 변경은 첨부된 청구범위의 범위 내인 것으로 의도된다. 본원에 인용된 모든 공보는 그의 전문이 참조로 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 그의 변형은 용어 "갖는" 및 그의 변형과 동의어로 사용되고, 개방형의 비제한적 용어이다. 용어 "포함하는" 및 "갖는"이 다양한 실시양태를 기재하기 위해 본원에서 사용되었으나, 용어 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이 "포함하는" 및 "갖는" 대신에 사용되어 본 발명의 보다 특정한 실시양태를 제공할 수 있으며, 이들이 또한 개시된다. 언급된 경우 이외에, 명세서 및 청구범위에서 사용된 기하구조, 치수 등을 나타내는 모든 수는 적어도 이해시키고자 함이고, 균등론의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도가 아니며, 유의한 숫자의 수 및 일상적인 라운딩 접근을 고려하여 이해되어야 한다.
달리 규정되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 공업적인 및 과학적인 용어는 개시된 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 인용된 공보 및 이들이 인용한 물질은 참조로 구체적으로 포함된다.

Claims (128)

  1. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체로부터 유도된 중합체, 및
    (b) 히드록실가 및 산가를 갖는 로진 에스테르
    를 포함하며,
    여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가를 갖고,
    여기서 히드록실가 및 산가의 합이 18 이하인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 히드록실가를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로진 에스테르가 15 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 10 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 15 이하인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 10 이하인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 3 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진, 검 로진, 목재 로진 또는 그의 조합으로부터 유도된 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진으로부터 유도된 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 4 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 2 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 그의 조합을 포함하는 다가 알콜로부터 유도된 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체가 비닐 알카노에이트 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 메타크릴레이트 에스테르 단량체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 비닐 알카노에이트 단량체가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 아크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도되고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메타크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도된 것인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제인 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션(incubation)시 점도에 있어서 10% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 5% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 10 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 8 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 5 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  39. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 히드록실가 및 산가를 갖는 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 히드록실가 및 산가의 합이 10 이하인 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가를 갖는 것인 조성물.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 7 이하인 조성물.
  43. 제39항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 5 이하인 조성물.
  44. 제39항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  45. 제39항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  46. 제39항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 3 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  47. 제39항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진, 검 로진, 목재 로진 또는 그의 조합으로부터 유도된 것인 조성물.
  48. 제39항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진으로부터 유도된 것인 조성물.
  49. 제39항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 4 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  50. 제39항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 2 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  51. 제39항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 그의 조합을 포함하는 다가 알콜로부터 유도된 것인 조성물.
  52. 제39항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체가 비닐 알카노에이트 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 메타크릴레이트 에스테르 단량체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 비닐 알카노에이트 단량체가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  54. 제52항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 아크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도되고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메타크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도된 것인 조성물.
  55. 제52항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  56. 제52항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  57. 제39항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  58. 제39항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  59. 제39항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  60. 제39항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  61. 제39항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  62. 제39항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  63. 제39항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)인 조성물.
  64. 제39항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  65. 제39항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제인 조성물.
  66. 제39항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  67. 제39항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  68. 제39항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 10% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  69. 제39항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 5% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  70. 제39항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 10 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  71. 제39항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 8 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  72. 제39항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 5 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  73. 제39항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  74. 제39항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  75. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가 및 15 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  76. 제75항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 히드록실가를 갖는 것인 조성물.
  77. 제75항 또는 제76항에 있어서, 로진 에스테르가 10 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  78. 제75항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 산가를 갖는 것인 조성물.
  79. 제75항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 18 이하인 조성물.
  80. 제75항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실가 및 산가의 합이 10 이하인 조성물.
  81. 제75항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  82. 제75항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 5 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  83. 제75항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 3 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  84. 제75항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진, 검 로진, 목재 로진 또는 그의 조합으로부터 유도된 것인 조성물.
  85. 제75항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 톨유 로진으로부터 유도된 것인 조성물.
  86. 제75항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 4 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  87. 제75항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 2 이하의 가드너 색을 갖는 것인 조성물.
  88. 제75항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 알콜로부터 유도된 것인 조성물.
  89. 제75항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체가 비닐 알카노에이트 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 메타크릴레이트 에스테르 단량체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  90. 제89항에 있어서, 비닐 알카노에이트 단량체가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  91. 제89항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 아크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도되고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메타크릴레이트 에스테르와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 알콜의 반응으로부터 유도된 것인 조성물.
  92. 제89항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하고, 메타크릴레이트 에스테르 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  93. 제89항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르 단량체가 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  94. 제75항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  95. 제75항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  96. 제75항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 17 중량% 내지 34 중량%의 비닐 아세테이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  97. 제75항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  98. 제75항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  99. 제75항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 중합체를 형성하기 위해 중합된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량%의 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  100. 제75항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)인 조성물.
  101. 제75항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 아세테이트인 조성물.
  102. 제75항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제인 조성물.
  103. 제75항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  104. 제75항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  105. 제75항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 10% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  106. 제75항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 5% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  107. 제75항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 10 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  108. 제75항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 8 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  109. 제75항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 5 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  110. 제75항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  111. 제75항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  112. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가, 10 이하의 산가, 및 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 조성물.
  113. 제112항에 있어서, 로진 에스테르가 1종 초과의 유형의 로진 에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  114. (a) 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) 공중합체, 및
    (b) 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가, 10 이하의 산가, 및 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 핫-멜트 접착제.
  115. (a) 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 에틸렌 n-부틸아크릴레이트 공중합체, 및
    (b) 핫-멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가, 10 이하의 산가, 및 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 핫-멜트 접착제.
  116. (a) 열가소성 도로 표시 제형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 열가소성 도로 표시 제형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 여기서 로진 에스테르가 6 이하의 히드록실가, 10 이하의 산가, 및 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 열가소성 도로 표시 제형물.
  117. 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체와 6 이하의 히드록실가 및 15 이하의 산가를 갖는 로진 에스테르를 혼합시키는 것을 포함하는 핫-멜트 접착제의 제조 방법.
  118. 제117항에 있어서, 로진 에스테르가 10 이하의 산가를 갖는 것인 방법.
  119. 제117항 또는 제118항에 있어서, 로진 에스테르가 8 이하의 PAN 수를 갖는 것인 방법.
  120. 제117항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 로진을 에스테르화하여 6 이하의 히드록실가를 갖는 로진 에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  121. 제117항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 로진을 에스테르화하여 3 이하의 히드록실가를 갖는 로진 에스테르를 수득하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  122. 제117항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 1종 초과의 유형의 로진 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  123. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 30% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  124. 제123항에 있어서, 177℃에서 9 일 동안 인큐베이션시 20% 미만의 차르 형성을 나타내는 조성물.
  125. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 10% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  126. 제125항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션시 점도에 있어서 5% 미만의 변화를 나타내는 조성물.
  127. (a) 에틸렌과 중합되는 하나 이상의 에스테르기를 갖는 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 에틸렌 중합체, 및
    (b) 톨유 로진으로부터 유도된 로진 에스테르
    를 포함하며, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 10 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
  128. 제127항에 있어서, 177℃에서 96 시간 동안 인큐베이션 후 8 이하의 가드너 색을 갖는 조성물.
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