CN102002321B - 一种无色氢化松香酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
发明了一种无色氢化松香酯树脂的制造方法，以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，在溶剂与高效催化剂的作用下催化加氢，然后经蒸馏分离溶剂，得到无色氢化松香酯树脂。产品的主要指标为：颜色：哈森色号≤100、酸值：≤20mg/g，软化点：80-110℃，碘值0-15gI2/100g，可替代无色氢化石油树脂产品应用于高端的胶粘剂上。本发明的无色氢化松香酯树脂制造方法简单易行，制得的产品与现有产品相比，颜色更浅，碘值更低，稳定性更高，生产成本更低。
Description
技术领域
本发明是涉及一种松香酯树脂的制造方法，特别是涉及一种无色氢化松香酯树脂的制造方法，属于松香深加工技术。
背景技术
松香树脂是一种增粘树脂，而增粘树脂是组成胶粘剂的重要材料，对胶粘剂的性能及品质起着关键作用。此外，增粘树脂还是涂料的成膜剂、油墨的连接剂。随着胶粘剂工艺向无色化方向发展、浅色装饰的流行与彩色油墨的广泛应用，对于松香酯的质量要求也不断提高，而产品的颜色就是其中的重要指标之一，松香酯也由普通型向高品位、无色、无味、热稳定性优良的无色树脂发展，特别是在卫生巾等方面使用的胶粘剂要求松香酯颜色达到“水白色”。因此，国内外发展了无色松香酯。松香酯以松香为原料，而松香是可再生资源原料，并具有“天然、无毒、初粘性、相溶性、胶粘性能优良”的特点，因而具有石油树脂无法替代的优势。无色氢化松香酯树脂的生产将能满足国内外市场的相应需求，市场潜力巨大。
近年来，国内外一直致力于进行改善松香及其深加工产品颜色的研究，根据目前已知影响松香颜色的可能原因及相应的浅色技术有：松香因其共轭双键不稳定，易吸氧而变色，通常采用其共轭双键改性技术，如歧化、聚合、加氢、或进行添加浅色剂进行颜色的改善；松香中少量的中性物或脂肪酸等物质在松香加工过程中生成氧化物而致颜色加深，通常采用高真空蒸馏提纯处理技术来进行颜色的改善。
目前，目前常用的方法就是高真空蒸馏法、添加浅色剂法或者两者相结合的方法。如国内浅色松香树脂生产工艺大多以“松香→蒸馏提纯→酯化→产品”或通过“松香→加氢或歧化→蒸馏提纯→酯化→产品”，并辅助使用昂贵或有毒有害的浅色剂，其产品颜色在加纳色号1-2号或3-4号之间，碘值一般在40-120gI2/100g之间，与无色氢化石油树脂相比，除了价格优势外，产品的颜色、碘值、稳定性未达到无色氢化石油树脂产品的质量水平。且因浅色剂的存在，在某些高端的胶粘剂应用中，受到限制，制约其应用领域和市场空间，已无法满足客户对产品的更高要求。
在日本，ARAKAWA CHEM公司已进行过松香酯加氢的相关研究，其发明专利(公开号：JP63186783A)公开了一种高稳定性无色无味松香酯的制备方法，该方法有两条技术可选：“松香→蒸馏提纯→酯化→氢化”和“松香→歧化→酯化→氢化”。Maeda等人在1995年3月发表了专利—通过歧化及脱氢作用制备无色无臭的松香，首先在280℃，以钯-炭作催化剂，松香酸发生歧化，进而与甘油酯化，酯化产物在钯-碳催化剂存在下脱氢，最后用有机磷处理就得到无色无臭的松香，该改性松香稳定性好，其酸值为8.5，软化点为99.0℃，加纳(Gardner)颜色不超过1(Hazen 150)，在热溶性和压敏性胶粘剂中用作增粘剂，以及交通用油漆，造纸用施胶剂，合成人造橡胶用乳化剂等。但日本专利只提及两条技术路线，未提及酯化产物加氢的详细方法(如熔融法、溶剂法)。
在松香溶剂法加氢研究方面，公开文献中报道的主要是对松香原料进行的加氢反应，本申请人广西梧州日成林产化工股份有限公司的发明专利《氢化松香的制造方法》，专利号为ZL 98115885.4，将松香或松脂用溶剂(蒎烷、双戊烯、松节油、氢化松节油其中一种或多种)熔解成原料液，在钯-炭、还原镍、铑等催化剂条件下，进行固定床连续催化加氢。该方法具有加氢时间短，催化剂寿命长，操作平稳，连续生产，产品质量稳定，收得率高，生产出的产品颜色浅，枞酸含量低，四氢枞酸含含量高，抗氧化性能好的优点。但因原料是松香或松脂，制得氢化松香颜色还不够浅、且碘值还不够低、热稳定性还不够好，一般要经过酯化或提纯后酯化、加浅色剂稳定化处理，制成氢化松香酯产品应用到胶粘剂、涂料、油墨等行业。氢化松香酯产品颜色、碘值、热稳定性虽有改善，但仍没有到达到无色、碘值低、高稳定性的要求，不能应用于某些高端胶粘产品中，并且产品残留有浅色剂，在应用于食品行业、日用品行业时受到限制。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是发明一种颜色浅、碘值低、稳定性高的无色氢化松香酯树脂的生产方法。可解决目前工艺所得产品颜色不够浅、碘值高的问题，并可望替代无色氢化石油树脂产品在高端胶粘产品中的部分应用。
本发明的无色氢化松香酯树脂的制造方法，其特征是以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，通过溶剂法加氢、溶剂分离得到无色氢化松香酯树脂，其步骤是：
(1)溶剂法加氢
以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，以蒎烷、松节油或两者的混合物为溶剂，配成浓度为40％-70％的溶液，在高效催化剂的作用下，采用固定床或采用悬浮床反应器进行加氢；
采用固定床连续催化加氢时：
松香酯用蒎烷、松节油或两者的混合物作溶剂，在80-120℃下，溶解成浓度为40-70％的加氢原料液，经高压计量泵均匀送至系统预热器和混合器内，料液与氢气混合后进入固定床催化加氢反应器内，在以下条件加氢：
料液预热温度：150-200℃
氢气预热温度：100-200℃
氢气纯度：≥99.9％
氢气中含氧量：＜0.1％
加氢反应温度：180-260℃
加氢反应压力：5.0-20.0MPa
反应时间：0.5-4小时
流量：200-800l/h
催化剂：载钯率为2-5％的钯-碳，用量300-400kg/批
加热热源：电加热、导热油、过热水蒸汽；
采用悬浮床反应器间歇催化加氢时：
用蒎烷、松节油或两者的混合物作溶剂，在80-120℃下，将松香酯溶解成浓度为40-70％的加氢原料液，进入到反应釜内，加入载钯率为1-5％的钯-碳或者雷尼镍作催化剂，用钯-碳作催化剂时，其加入量相当于原料酯重量的0.1-5％；用雷尼镍作催化剂时，其加入量相当于原料酯重量的5-10％；
加氢条件：
加氢反应温度：180-260℃
加氢反应压力：5.0-20.0MPa
反应时间：2-5小时。
(2)溶剂分离
将加氢后的松香酯树脂溶液通过蒸馏进行溶剂分离，得到无色氢化松香酯树脂，蒸馏条件为：
蒸馏温度150-230℃
蒸馏压力100-1000Pa
蒸汽温度150-250℃
蒸汽压力0.01-0.1MPa
蒸馏时间0.75-1.5小时；
蒸馏采用水蒸气蒸馏与高真空蒸馏相结合的方法，其步骤为：
先用水蒸气蒸馏15-30mim，然后在高真空的条件下，再蒸馏0.5-1.0小时；
分离出来的溶剂通过分馏处理供循环使用。
上述经过蒸馏提纯的松香是浅色松香、浅色歧化松香、浅色氢化松香中的一种或多种；所述经酯化得到的松香酯是浅色松香酯、浅色歧化松香酯、浅色氢化松香酯中的一种或多种，其中松香酯是指松香甘油酯、松香季戊四醇酯或两者的混合物。具体可根据软化点的目标要求，进行配方设计选择确定。
溶剂法加氢所用的催化剂是经过特别加工的钯-碳、雷尼镍等加氢催化剂，所用的载体为活性碳，氧化铝等多孔无机物载体。固定床连续催化加氢时，优选颗粒状、自制载钯率为2-5％钯-碳加氢催化剂。悬浮床间歇催化加氢时，优选载钯率为1-5％粉状钯-碳催化剂或雷尼镍催化剂。
固定床连续催化加氢在固定床反应器中连续进行，属于气固液三相反应，进出料均为连续操作。其他设备如溶解锅、连续计量进料机、预热器、汽液分离器、蒸馏锅、精馏塔、电解制氢装置、氢气压缩机、氢气循环机均为常规设备。
间歇悬浮床催化加氢在反应釜内进行。
加氢混合物经气-液分离后，氢气用循环压缩机送回反应系统，氢化混合液在蒸馏锅内，经减压蒸馏，回收溶剂后得到无色氢化松香酯树脂。浅色松香酯树脂加氢后，制得无色氢化松香酯树脂，不饱和的双键减少，碘值降低，颜色浅至无色，热稳定性提高。
所得产品质量指标，颜色：哈森色号≤100、酸值：≤20mg/g，软化点：80-110℃，碘值0-15gI2/100g。
技术效果：
与现有技术相比，本发明的特点是：
1、采用原料蒸馏提纯技术，加氢原料中树脂酸的纯度提高了，松香中的少量的中性物或脂肪酸等物质经蒸馏提纯后，没有进入产品中，因而减少了加氢催化剂中毒的机会，从而延长了催化剂的使用寿命。
2、溶剂法加氢的原料是浅色松香酯，所得的产品，除具有浅色松香酯、氢化松香酯的性能与用途外，最主要的是颜色浅至无色，且产品的碘值低，热稳定性高。
3、在生产操作上，具有本公司专利(氢化松香的制造方法ZL98115885.4)所具有的加氢时间短，反应温度、压力较低，可连续生产、操作平稳的技术特点。
4、采用水蒸汽蒸馏与高真空蒸馏相结合的分离溶剂方法，其特点是产品颜色浅，产品软化点可以根据需要调整，而且溶剂经分馏处理后可以重复使用。
5、产业化或重大影响：无色氢化松香酯树脂应用于高端的胶粘剂中，具有“天然、无毒、初粘性、相溶性、胶粘性能优良”的特点，因而具有无色氢化石油树脂无法替代的优势。无色氢化松香酯树脂的生产将满足国内外市场的相应要求，市场潜力巨大，同时将提高我国松香深加工技术水平，拓展松香树脂产品的品种，缩短与无色氢化石油树脂的质量差距，替代无色氢化石油树脂产品应用在高端胶粘剂上，提高经济效益，也将带动整个行业的技术进步。
6、环保意义：脂松香原料来源于天然松树，是可再生利用的资源，其深加工产品随着石油资源逐渐枯竭而替代石油树脂，将有利于推动社会经济的持续发展，因此，本发明具有重要的现实意义，符合当今节能减排与生态环保的时代要求。
7、无色氢化松香树脂与石油树脂典型质量指标比较如表一：
表一
具体实施方式
下面由具体实施例说明由本发明的方法制造的无色氢化松香酯树脂在颜色、碘值、热稳定性方面的特点，但本发明的方法制得的产品并不限于这些例子。
实施例1：用精制松香甘油酯制无色氢化松香甘油酯树脂。
溶剂法加氢：把精制松香甘油酯与蒎烷按一定比例混合，在80-120℃进行熔解，配成浓度为40-70％的精制松香甘油酯溶液，以流量在200-800L/h的进料量进入到加氢系统，并预热到150-200℃与氢气混合后，进入已装有载钯率为2-5％、用量为每批300-400kg钯-碳的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15MPa之间，反应时间0.5-2小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气经氢气循环机循环使用，当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香酯混合液进行溶剂分离系统。
分离溶剂：加氢反应物进入到蒸馏锅，先在蒸汽温度150-250℃，蒸汽压力在0.01-0.1MPa，蒸馏温度在150-180℃条件下，进行水蒸汽蒸馏，蒸馏15-30min，然后在蒸馏压力100-1000Pa，蒸馏温度在180-230℃条件下，进行高真空蒸馏，蒸馏0.5小时，分离溶剂蒎烷，得到无色氢化松香甘油酯树脂，产品指标如下：颜色：＜Hazen 100，软化点：88℃，酸值为10mg/g，碘值为9gI2/100g。
实施例2：用精制松香季戊四醇酯制无色氢化松香季戊四醇酯树脂。
溶剂法加氢：将精制松香季戊四醇酯，加入溶剂蒎烷，在80-120℃进行熔解，配成浓度为40-70％的精制松香季戊四醇酯溶液，以流量在200-800L/h的进料量进入到加氢系统，并预热到150-200℃与氢气混合后，进入已装有载钯率为2-5％、用量为每批300-400kg钯-碳的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15MPa之间，反应时间2-4小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气经氢气循环机循环使用，当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香酯混合液进行溶剂分离系统。
分离溶剂：加氢反应物进入到蒸馏锅，在蒸汽温度150-180℃，蒸汽压力在0.01-0.1MPa，蒸馏温度在150-180℃的条件下，进行水蒸汽蒸馏，蒸馏15-30min，然后在蒸馏压力100-1000Pa，蒸馏温度在180-230℃条件下，进行高真空蒸馏，蒸馏0.5-1.0小时，分离溶剂蒎烷，得到无色氢化松香季戊四醇酯。产品指标：颜色为Hazen100，软化点为107℃，酸值：13.6mg/g，碘值：12gI2/100g。
实施例3：用精制歧化松香甘油酯制无色氢化松香甘油酯。
溶剂法加氢：把精制歧化松香甘油酯和溶剂蒎烷，加到熔解锅，在80-120℃进行熔解，配成浓度为40-70％的精制歧化松香甘油酯溶液，以流量在200-800L/h的进料量进入到加氢系统，并预热到150-200℃与氢气混合后，进入已装有载钯率为2-5％、用量为每批300-400kg钯-碳的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15MPa之间，反应时间0.5-2小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气经氢气循环机循环使用，当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香酯混合液进行溶剂分离系统。
溶剂分离：加氢反应物进入到蒸馏锅，在蒸汽温度150-250℃，蒸汽压力在0.01-0.1MPa，蒸馏温度在150-180℃的条件下，进行水蒸汽蒸馏，蒸馏15-30min，然后在蒸馏压力100-1000Pa，蒸馏温度在180-230℃条件下，进行高真空蒸馏，蒸馏0.5-1.0小时，分离溶剂蒎烷，得到无色歧化松香甘油酯，产品指标：颜色：＜Hazen 100，软化点：99℃，酸值：8.0mg/g，碘值：5gI2/100g。
实施例4：用精制松香甘油酯与精制歧化松香甘油酯混合的松香酯制无色氢化松香甘油酯树脂。
溶剂法加氢：将精制松香酯与精制歧化松香酯按不同的比例混合，加到熔解锅，加入溶剂蒎烷，在80-120℃进行熔解，配成浓度为40-70％溶液，以流量在200-800L/h的进料量进入到加氢系统，并预热到150-200℃与氢气混合后，进入已装有载钯率为2-5％、用量为每批300-400kg钯-碳的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15.0MPa之间，反应时间0.5-2小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气经氢气循环机循环使用，当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香酯混合液进行溶剂分离系统。
溶剂分离：加氢反应物进入到蒸馏锅，在蒸汽温度150-250℃，蒸汽压力在0.01-0.1MPa，蒸馏温度在150-180℃的条件下，进行水蒸汽蒸馏，蒸馏15-30min，然后在蒸馏压力100-1000Pa，蒸馏温度在180-230℃条件下，进行高真空蒸馏，蒸馏0.5-1.0小时，分离溶剂蒎烷，得到产品无色氢化松香甘油酯树脂。产品指标为：颜色：Hazen 100，软化点：88℃，酸值：8.4mg/g，碘值：11gI2/100g。
实施例5：用精制松香甘油酯与精制松香季戊四醇酯制无色氢化松香酯树脂。
溶剂法加氢：将精制松香甘油酯与精制松香季戊四醇酯按不同的比例混合，加到熔解锅，加入溶剂蒎烷，在80-120℃进行熔解，配成浓度为40-70％溶液，以流量在200-800L/h的进料量进入到加氢系统，并预热到150-200℃与氢气混合后，进入已装有载钯率为2-5％、用量为每批300-400kg钯-碳的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15.0MPa之间，反应时间2-4小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气经氢气循环机循环使用，当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的松香酯混合液进行溶剂分离系统。
溶剂分离：氢反应物进入到蒸馏锅，在蒸汽温度150-250℃，蒸汽压力在0.01-0.1MPa，蒸馏温度在150-180℃的条件下，进行水蒸汽蒸馏，蒸馏15-30min，然后在蒸馏压力100-1000Pa，蒸馏温度在180-230℃条件下，进行高真空蒸馏，蒸馏0.5-1.0小时，分离溶剂蒎烷，得到产品无色氢化松香甘油酯树脂。产品指标为：颜色：Hazen为100，软化点：103℃，酸值：14.4mg/g，碘值：12gI2/100g。
将实施例4中的精制歧化松香甘油酯改成精制氢化松香酯，即用精制松香甘油酯与精制氢歧松香甘油酯混合的松香酯制无色氢化松香甘油酯树脂，其余过程与实施例4相同，所得产品指标与实施例4相同。
实施例1-5中溶剂法加氢所用到的溶剂改用松节油或蒎烷、松节油两者的混合物为溶剂，其余过程与实施例1-5相同，所得产品指标与实施例1-5相同。
实施例1-5中溶剂法加氢操作可以改用悬浮床间歇加氢。其过程为：将原料松香酯加入到熔解锅内，加入溶剂蒎烷、松节油或两者的混合物，经加热到80-120℃溶解，调节含酯树脂含量在40-70％，并经管道过滤器进入到高压釜内，并按投料重量的0.1-5％加入粉状钯-碳，抽真空，氢气置换釜内空气，调节釜内氢气压力到5.0-8.0MPa之间，启动高压釜的加热系统与搅拌系统，升温到180-260之间，并不断补充新鲜氢气，以恒定釜压，至反应结束，时间为2-5小时，后停止加热、开冷却系统降温到130℃，放空卸压、出料、过滤，滤液进入蒸馏系统。溶剂分离过程与实施例1-5。所得产品指标与实施例1-5相同。
将悬浮床间歇加氢中加氢催化剂改用雷尼镍，其投入量是酯树脂重量的5-10％，反应温度为180-240℃，反应压力5.0-8.0MPa，反应时间为2-4小时，采用溶剂为蒎烷、松节油或是两者的混合物。溶剂分离过程与实施例1-5相同，所得产品指标与实施例1-5相同。
下面用国内浅色松香树脂生产工艺以“松香→蒸馏提纯→酯化→产品”为路线，并辅助使用昂贵或有毒有害的化学助剂的传统方法，生产浅色树脂或无色树脂的例子作比较，其产品颜色在加纳色号1-2号或3-4号之间，碘值一般在40-120gI2/100g之间。
比较例1：用松香制浅色松香甘油酯
蒸馏提纯：将酸值为170mg/g、碘值179gI2/100g、软化点为76℃、颜色为一级WW或特级X(罗维邦)的松香，投入到蒸馏釜中，按如下的条件进行高真空蒸馏，得到初馏份，主馏份及釜残(见表二)。
表二
| 馏份 | 馏出温度℃ | 釜内温度℃ | 酸值mg/g | 碘值g I2/100g |
| 初馏份 | ＜195 | ＜210 | 55.7 | - |
| 主馏份RGR | 195-250 | 210-280 | 178.1 | 179 |
| 釜残 | ＞250 | ＞280 | 31.8 | - |
酯化：把精制松香(主馏份RGR)放入到酯化反应釜中，并加入各种化学助剂，加热熔解，开始搅拌，并加入甘油，升温到280℃，保温，抽真空，降温出料，得到了浅色松香甘油酯，质量指标如下：颜色：Hazen色150，软化点：86℃，酸值：2.4mg/g，碘值：57gI2/100g。
比较例2：用精制松香制浅色松香季戊四醇酯。
酯化：将精制松香放入到酯化反应釜中，并加入各种化学助剂，加热至全部熔解后，开始搅拌，并加入季戊四醇，升温到250℃，保温5-10小时，抽真空，降温出料，得到了浅色松香季戊四醇酯，质量指标如下：颜色：Hazen150，软化点为100.5，酸值为18.0mg/g、碘值52.0gI2/100g。
比较例3：用精制歧化松香制浅色松香甘油酯
把原料酯改成歧化松香，其他步骤与比较例1同。所得产品指标：颜色＞Hazen150，软化点：96℃，酸值：6.4mg/g，碘值：47g gI2/100g。
比较例4：用精制松香与精制歧化松香混合物制浅色松香甘油酯
把原料酯改成精制松香与精制歧化松香的混合物，其他步骤现与比较例1同，所得产品指标为：颜色＞Hazen150，软化点：98℃，酸值：5.8mg/g，碘值：49gI2/100g。
比较例5、用精制歧化松香制浅色松香季戊四醇酯
把原料改成歧化松香，其他步骤与比较例2同。所得产品指标为：颜色＞Hazen150，软化点：101℃，酸值：17.8mg/g，碘值：61gI2/100g。
对实施例1、2、3、4、5和比较例1、2、3、4、5的最终产品进行耐热性能测试，方法如下：称15g样品，碾碎，并置于洁净的25mm*130mm的玻璃试管内，置于甲基硅油内加热到200，保温2小时，取出，倒色块，测罗维邦色号或Gardner色号。
而松香树脂碘值的测定：参考萜烯树脂碘值的测定方法。(ZB B722007-88)
实施例指标与比较例指标如表三、表四：
表三
表四
由上表可见：本发明所得的无色氢化松香甘油酯树脂，无色氢化松香季戊四醇酯树脂，与传统方法所得的浅色松香甘油酯、浅色松香季戊四醇酯相比，其产品颜色浅至Hazen100(Gardner为1-)，碘值也大幅度降低，从而提高其热稳定性。
Claims (2)
1.一种无色氢化松香酯树脂的制造方法，其特征是以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，通过溶剂法加氢、溶剂分离得到无色氢化松香酯树脂，其步骤是：
(1)溶剂法加氢
以经过蒸馏提纯的松香、再经酯化得到的松香酯为原料，以蒎烷、松节油或两者的混合物为溶剂，配成浓度为40％-70％的溶液，在高效催化剂的作用下，采用固定床或采用悬浮床反应器进行加氢；
采用固定床连续催化加氢时：
松香酯用蒎烷、松节油或两者的混合物作溶剂，在80-120℃下，溶解成浓度为40-70％的加氢原料液，经高压计量泵均匀送至系统预热器和混合器内，料液与氢气混合后进入固定床催化加氢反应器内，在以下条件加氢：
料液预热温度：150-200℃
氢气预热温度：100-200℃
氢气纯度：≥99.9％
氢气中含氧量：＜0.1％
加氢反应温度：180-260℃
加氢反应压力：5.0-20.0MPa
反应时间：0.5-4小时
流量：200-800l/h
催化剂：载钯率为2-5％的钯-碳，用量300-400kg/批
加热热源：电加热、导热油、过热水蒸汽；
采用悬浮床反应器间歇催化加氢时：
用蒎烷、松节油或两者的混合物作溶剂，在80-120℃下，将松香酯溶解成浓度为40-70％的加氢原料液，进入到反应釜内，加入载钯率为1-5％的钯-碳或者雷尼镍作催化剂，用钯-碳作催化剂时，其加入量相当于原料酯重量的0.1-5％；用雷尼镍作催化剂时，其加入量相当于原料酯重量的5-10％；
加氢条件：
加氢反应温度：180-260℃
加氢反应压力：5.0-20.0MPa
反应时间：2-5小时
(2)溶剂分离
将加氢后的松香酯树脂溶液通过蒸馏进行溶剂分离，得到无色氢化松香酯树脂，蒸馏条件为：
蒸馏温度150-230℃
蒸馏压力100-1000Pa
蒸汽温度150-250℃
蒸汽压力0.01-0.1MPa
蒸馏时间0.75-1.5小时；
蒸馏采用水蒸气蒸馏与高真空蒸馏相结合的方法，其步骤为：
先用水蒸气蒸馏15-30min，然后在高真空的条件下，再蒸馏0.5-1.0小时；
分离出来的溶剂通过分馏处理供循环使用。
2.根据权利要求1所述的无色氢化松香酯树脂的制造方法，其特征是所述经过蒸馏提纯的松香是浅色松香、浅色歧化松香、浅色氢化松香中的一种或多种；所述经酯化得到的松香酯是浅色松香酯、浅色歧化松香酯、浅色氢化松香酯中的一种或多种，其中松香酯是指松香甘油酯、松香季戊四醇酯或两者的混合物。
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Citations (3)
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| CN1245192A (zh) * | 1998-08-13 | 2000-02-23 | 广西壮族自治区苍梧县松脂厂 | 氢化松香的制造方法 |
| CN101270264A (zh) * | 2007-03-22 | 2008-09-24 | 荒川化学工业株式会社 | 聚合松香衍生物、其制造方法及用途 |
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