CN102070988B

CN102070988B - 水白氢化松香的生产方法

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Publication number: CN102070988B
Application number: CN201110024754.7A
Authority: CN
Inventors: 李前; 林克忠; 侯文彪; 陈少芳; 江文夺; 叶江青; 孔令森; 黄斌; 冉启斌
Original assignee: Wuzhou Sun Shine Forestry & Chemicals Co Ltd Of Guangxi
Current assignee: Wuzhou Sun Shine Forestry & Chemicals Co Ltd Of Guangxi
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: CN102070988A

Abstract

本发明为一种水白氢化松香的生产方法，以松香提纯后的浅色精制松香为加氢原料，用溶剂配成溶液，进行催化加氢，然后通过蒸馏分离出溶剂，得到水白氢化松香。采用本发明的方法，能获得颜色浅(罗维邦色号黄为0.3-1.0，红为0.2-0.3)，且具有低碘值，低枞酸的水白氢化松香，与传统方法生产的水白氢化松香相比，颜色更浅、加氢程度更高，稳定性更好，成本更低，应用在电子、油漆、胶粘剂、染料等方面，可提高产品的应用价值。

Description

水白氢化松香的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氢化松香的生产方法，特别是一种水白氢化松香的生产方法。

背景技术

松香是我国丰富的可再生的天然资源，因具有特殊的分子结构与性能，而广泛应用于电子、涂料、胶粘剂、油墨、颜料、合成橡胶、食品、金属加工、建材等行业，还用作合成精细化工和新型高分子材料。随着经济的高速发展，这些行业对松香及其深加工产品的质量要求也不断提高，而颜色就是松香及其深加工产品重要的质量指标之一，控制好颜色，在一定程度上就控制松香及其深加工产品的级别。

松香的缺点之一就是外观着色，近年来，国内外对松香及其深加工产品颜色研究一直不断，松香变色的原因认为是：松香因树脂酸所具有的共轭双键吸氧而变色；松香因中性物中强极性多官能团化合物等着色物质的存在而变色。着眼于上述的变色原因，为了获得浅色甚至水白色的松香，国内外进行了相应的松香浅色技术的研究，一是针对松香的共轭双键易吸氧而变色的特点，采用的双键改性技术或加浅色剂技术，改变共轭双键的饱和度，而生产一系列的改性松香，在这些改性松香中，以氢化松香的颜色最浅。氢化松香是松香通过共轭双键加氢而得的改性产品。其共轭双键趋于的稳定结构，具有抗氧性好、脆性小、热稳定性高、色泽浅的特点，而成为松香改性产品中颜色最浅的产品，但颜色也只是达到罗维邦色号黄≤1.7，红≤12，远没有达到水白松香的颜色要求。二是针对松香的中性物中强极性多官能团化合物等着色物质的存在，采用蒸馏提纯技术。松香在高真空的条件下，去除中性物，改善松香的颜色，如松香→提纯→浅色精制松香，但浅色精制松香因其枞酸含量较高，其共轭双键含量相对较高，比普通松香更易氧化变色，故不利于最终的直接使用，通常采用如下的工艺进行改性后使用：

1、以“松香→加氢→蒸馏提纯→产品”，或以“松香→歧化→蒸馏提纯→产品”为生产工艺所得到的产品，均已形成规模生产，如本发明人生产的RHR-101、RHR-301或WWR-1100、WWR-3100。

2、以“松香→蒸馏提纯→酯化及其稳定化处理→水白松香酯”为生产工艺所得到的产品，如本发明人生产的GER-85L、PER-100L。

3、以“氢化松香→蒸馏提纯→酯化及其稳定化处理→水白氢化松香酯”为生产工艺，如本发明人生产的GEHR-85R、PEHR-100R等产品。

在改善松香颜色方面，日本做了许多研究，并发表了如下的相关的专利：如特许公开公报昭和63-186783号报道了：“松香→歧化→提纯→酯化→氢化”，获得了颜色浅至水白色的产品。特许公开报昭和64-85265号，报导了先歧化、提纯后，再进行一次加氢还原，即以“松香→歧化→提纯→加氢还原→无色产品”。这两种方法所得到的氢化松香产品，颜色得到了极大的改善，且含有歧化、蒸馏提纯再加氢的步骤。中国专利ZL94102152.1，报导了“松香→加氢→提纯→加氢”的方法，产品颜色接近无色，至少是Harzen50，此方法产品颜色得到了明显的改善，但是也采用了蒸馏提纯与二次加氢的手段。这些专利方法所得的水白氢化松香颜色虽浅至无色，但至少要经过歧化或氢化后、提纯，再进行加氢，工序繁多复杂，物料动力消耗大，成本高。

在此基础上，广西大学也进行了水白氢化松香制造方法的小试研究，并获得了专利，其专利号是ZL200410078371.8。该方法是先用水对松脂进行漂洗，除去杂质，后加入溶剂溶解松脂，配成20-80％，投入1-15％雷尼镍或0.05-0.5％的Pd-C进行松脂加氢反应，反应温度为140-200℃，反应压力为4.0-15.0mpa，反应时间为0.5-3.0小时，再经减压蒸馏去溶剂，得到水白氢化松香。产品颜色为罗维邦色号黄为0.9，红为0.1，近似无色。但反复补水，进行多次漂洗，会产生含油废水，增加废水处理的负担。这种方法是对松脂进行提纯后再进行加氢的方法，但对于固定床连续催化生产时，由于松香、松节油等化学组份同时加氢，反应温度、反应压力等条件与目标产品加氢饱和度的控制存在较大差异，实际操作困难。

因此，水白氢化松香是氢化松香的升级产品，目前行业普遍认可水白氢化松香的颜色罗维邦色号黄为0-3，红为0-0.3或铁-钴色为1-2，其不饱和双键的含量(碘值)为70左右。国内水白氢化松香的生产，通常以氢化松香为原料，在绝压400-4000pa的高真空下，温度在250-280℃下，进行蒸馏提纯，其馏出物为水白氢化松香，颜色为铁钴色1-2号或哈森色号为150-300。

发明内容

针对国外水白氢化松香颜色虽达水白色的要求，但工序复杂繁多，成本高，而国内水白氢化松香，工序简单，但颜色又达不到水白色的状况，本发明目的是发明一种工序简单，产品颜色又能达到真正水白色的水白氢化松香的生产方法。

本发明水白氢化松香的生产方法，其特征是以松香提纯后的浅色精制松香为加氢原料，用溶剂配成溶液，进行催化加氢，然后通过蒸馏分离出溶剂，得到水白氢化松香产品，其步骤是：

(1)溶剂法加氢

以浅色精制松香为加氢原料，用蒎烷、松节油、蒎烷与松节油的混合物、或200号溶剂油中的任何一种作溶剂，配成重量百分比浓度为30％-80％的溶液，在高效催化剂的作用下，采用固定床连续催化加氢或悬浮床间歇催化加氢；

采用固定床连续催化加氢时：

精制浅色松香用松节油、蒎烷、松节油与蒎烷的混合物、或200号溶剂油中的任何一种作溶剂，在90-180℃下，溶解成重量百分比浓度为30％-80％的加氢原料液，在溶剂法氢化松香的生产线上，按如下的操作条件进行控制：

料液预热温度：100-200℃

氢气预热温度：60-150℃

氢气纯度：＞99.9％

氢气中含氧量：＜0.5％

加氢反应温度：180-260℃

加氢反应压力：5.0-15.0MPa

反应时间：0.5-2小时

流量：200-1000l/h

催化剂：颗粒状的钯-碳或雷尼镍

催化剂用量：1.0m³/批

加热热源：电加热、导热油、过热水蒸汽；

采用悬浮床反应器间歇催化加氢时：

精制浅色松香用松节油、蒎烷、松节油与蒎烷的混合物、200号溶剂油中的任何一种作溶剂，在90-180℃下，溶解成重量百分比浓度为30％-80％的加氢原料液，进入到反应釜内，按如下的操作条件进行控制：

物料浓度：重量百分比浓度30％-80％

加氢反应压力：5.0-15.0MPa

加氢反应温度：180-260℃

反应时间：1-3小时

催化剂：粉末状的钯-碳或粉末状的雷尼镍

催化剂用量：采用钯-碳催化剂时其加入量为松香重量的0.1-2％，采用雷尼镍催化剂时加入量为松香重量的5-10％；

(2)溶剂分离

加氢后的氢化松香溶液通过蒸馏分离出溶剂，得到水白色氢化松香，蒸馏条件为：

蒸馏温度150-200℃，

蒸馏真空度0--0.01MPa，

蒸汽压力0.01-0.1mpa，

蒸汽温度150-250℃，

蒸馏时间0.25-1小时，

分离出来的溶剂通过分馏处理供循环使用。

本发明水白氢化松香的生产方法，不仅加氢反应温度、压力较低，工序简单，而且产品枞酸低、四氢枞酸含量高，不饱和双键含量低，产品颜色罗维邦色号黄为0.3-1.0，红为0.2-0.3或哈森色号为50-100，颜色接近无色，达到水白色的要求。

技术效果：

与现有水白氢化松香技术相比，本发明方法的特点是：

1、通过对原料松香进行提纯，去除了前馏份和釜残，以主馏份为加氢原料，其中的树脂酸以枞酸为主的含量相对较高，加氢后产品枞酸低，四氢枞酸含量高，产品颜色极浅，尤其是罗维邦色号中黄色号极小，碘值也比传统的水白氢化香低得多。即所得水白氢化松香中不饱和键的含量低得多。与传统方法生产的水白氢化松香相比，颜色更浅，加氢程度更高，稳定性更好。

2、通过对原料松香进行提纯，除去普通松香中的中性物、微量金属或机械杂质等易着色的物质，避免了这些杂质带入加氢系统中，减少了催化剂中毒的因素，从而提高了催化剂的活性，提高了加氢程度，并延长了催化剂的寿命。

3、可保留普通氢化松香所有的性能和用途外，还具有颜色浅至几乎无色的优势，而且许多潜在的用途还可以进一步开发。

4、本发明生产的水白氢化松香工艺比现用的“松香→加氢→蒸馏提纯→水白氢化松香”工艺，可以明显节省氢化松香生产过程的成本，降低催化剂的消耗，产品成本更低。

具体实施方式

下面由具体实例说明由本发明的方法制造的水白氢化松香在碘值、颜色方面的特点。

实施例1

蒸馏提纯：将酸值为170、碘值179、软化点为76、颜色为一级(WW)或特级(X)的松香，投入到蒸馏釜中，按如下的条件进行高真空蒸馏，得到初馏份、主馏份、釜残。

溶剂法加氢：把主馏份RGR和溶剂蒎烷加到熔解锅，在100-150℃进行熔解，配成重量百分比浓度为30-60％松香溶液，流量在600-1000l/h.的进料量进入到加氢系统，并预热到100-200℃与氢气混合后进入已装有颗粒状钯-碳或雷尼镍、用量为1.0m³/批的固定床反应器内，控制各反应器温度在180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15MPa之间，气液比大于2000，反应时间1-2小时。氢气纯度在99.9％以上，分离出来的氢气同由氢气循环使用，并用氢压机补充氢气。当氢气中所含二氧化碳较大时，开洗涤水除去二氧化碳。加氢后的氢化松香混合液进入溶剂分离系统。

溶剂分离：加氢反应物，进入到蒸馏锅，在蒸馏温度150-200℃，水蒸汽压力在0.01-0.1Mpa、蒸馏真空度0--0.01MPa的条件下，蒸馏15-60分钟，得到水白氢化松香。产品指标为：颜色：(罗维邦)XC^0.3 _0.3，软化点：76.1℃，酸值：172mg/g，枞酸：0.0％，四氢枞酸：44.8％，脱氢枞酸：7.1％，碘值：19gI₂/100g。

实施例2

将精制松香加入到溶解锅内，加入蒎烷调节松香重量百分比浓度为60-80％，流量为200-600l/h.，控制反应器的温度为180-260℃，各段反应器温差小于10℃，呈递增分布，氢气压力在5.0-15MPa之间，气液比大于2000，反应时间2-3小时，其余过程与实施例一同。产品指标为：颜色：(罗维邦)XC^0.5 _0.3，软化点：77.5℃，酸值：173mg/g，枞酸：0.0％，四氢枞酸：56.2％，脱氢枞酸：8.0％，碘值：16gI₂/100g。

实施例3

将实施例1中的溶剂换成松节油、松节油与蒎烷的混合物，主要控制各个反应器的温度在180-260℃，其余过程与实施例1相同。产品指标为：颜色：(罗维邦)XC^0.6 _0.3，软化点：78.9℃，酸值：172mg/g，枞酸：0.0％，四氢枞酸：54.2％，脱氢枞酸：8.4％，碘值：27gI₂/100g。

实施例4

将上述实施例固定床连续催化加氢换成间歇悬浮催化加氢，在悬浮床间歇应器内，按悬浮床间歇催化加氢条件进行。物料重量百分比浓度为30-80％，催化剂为粉状Pd-C或雷尼镍，用量为投料重量的0.1-2％或5-10％，氢气压力在5.0-15MPa之间，加氢温度在180-260℃，反应时间为1-3小时。

悬浮床间歇加氢操作过程为：将主馏份RGR加到溶解锅内，加入溶剂蒎烷，调节至精制松香含量在30-80％(重量)，加热到100-150℃溶解，并经管道过滤器进入到高压釜内，并按投料重量的0.1-2％加入粉状Pd-C或按投料重量的5-10％加入粉状雷尼镍，抽真空，氮气置换釜内空气后，再充入氢气，调节釜内氢气压力，启动高压釜的加热系统与搅拌系统，升温到160-250℃之间，并不断补充新鲜氢气，釜内氢气压力维持在5.0-15MPa之间，至反应结束，时间为1-3小时，后停止加热、开冷却系统降温到130℃，放空卸压，出料，过滤，滤液进入蒸馏锅，进行水蒸汽蒸馏去除溶剂。

蒸馏提纯与溶剂分离过程与实施例1同。产品指标为：颜色：(罗维邦)XC^0.4 _0.3，软化点：78.6℃，酸值：172mg/g，枞酸：0.0％，四氢枞酸：51.2％，脱氢枞酸：8.0％，碘值：23gI₂/100g。

以下是按照本发明的生产方法得到的水白氢化松香的检测数据见表1：

表1氢化松香产品主要质量指标(GB/T14020-92)及水白氢化松香工业化产品检测结果

由表1可见，按照本发明的生产方法得到的水白氢化松香产品颜色接近无色，达到水白色的要求。

Claims

1.一种水白氢化松香的生产方法，其特征是以松香提纯后的浅色精制松香为加氢原料，用溶剂配成溶液，进行催化加氢，然后通过蒸馏分离出溶剂，得到水白氢化松香产品，其步骤是：

(1)溶剂法加氢

以浅色精制松香为加氢原料，用蒎烷、松节油、蒎烷与松节油的混合物、或200号溶剂油中的任何一种作溶剂，配成重量百分比浓度为30％-80％的溶液，在高效催化剂的作用下，采用固定床连续催化加氢；

采用固定床连续催化加氢时：

料液预热温度：100-200℃；

氢气预热温度：60-150℃；

氢气纯度：＞99.9％；

氢气中含氧量：＜0.5％；

加氢反应温度：180-260℃；

加氢反应压力：5.0-15.0MPa；

反应时间：0.5-2小时；

流量：200-1000L/h；

催化剂：颗粒状的钯-碳或雷尼镍；

催化剂用量：1.0m³/批；

加热热源：电加热、导热油、过热水蒸汽；

(2)溶剂分离

蒸馏温度150-200℃，

蒸馏真空度0--0.01MPa，

蒸汽压力0.01-0.1MPa，

蒸汽温度150-250℃，

蒸馏时间0.25-1小时，

分离出来的溶剂通过分馏处理供循环使用。

2.一种水白氢化松香的生产方法，其特征是以松香提纯后的浅色精制松香为加氢原料，用溶剂配成溶液，进行催化加氢，然后通过蒸馏分离出溶剂，得到水白氢化松香产品，其步骤是：

(1)溶剂法加氢

以浅色精制松香为加氢原料，用蒎烷、松节油、蒎烷与松节油的混合物、或200号溶剂油中的任何一种作溶剂，配成重量百分比浓度为30％-80％的溶液，在高效催化剂的作用下，采用悬浮床间歇催化加氢；

采用悬浮床反应器间歇催化加氢时：

精制浅色松香用松节油、蒎烷、松节油与蒎烷的混合物、或200号溶剂油中的任何一种作溶剂，在90-180℃下，溶解成重量百分比浓度为30％-80％的加氢原料液，进入到反应釜内，按如下的操作条件进行控制：

物料浓度：重量百分比浓度30％-80％，

加氢反应压力：5.0-15.0MPa，

加氢反应温度：180-260℃，

反应时间：1-3小时，

催化剂：粉末状的钯-碳或粉末状的雷尼镍，

(2)溶剂分离

蒸馏温度150-200℃，

蒸馏真空度0--0.01MPa，

蒸汽压力0.01-0.1MPa，

蒸汽温度150-250℃，

蒸馏时间0.25-1小时，

分离出来的溶剂通过分馏处理供循环使用。