CN102344751B - 以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香产品的方法，包括松脂熔解、过滤、反应、洗涤、蒸馏工序，其特征在于：将松脂溶解于溶剂后过滤，在超声波和搅拌器的作用下滴加硫酸-冰醋酸催化剂进行聚合反应0.5～3.5小时，用热水将反应液洗涤至中性，洗涤后的溶液在氮气或二氧化碳的保护下进行减压蒸馏，回收溶剂，于230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物，聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离获得萜烯松香树脂和聚合松香。该方法生产过程中无酸渣产生，工艺流程简单、效率高，而且可同时获得两种松香树脂产品。
Description
技术领域
本发明涉及松脂深加工方法，特别是一种以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法。
背景技术
松脂是松树树脂道内泌脂细胞分泌出来的一种天然树脂，是由松树树干上割口流出的一种油脂，经加热熔解、过滤、澄清和蒸馏分离可以得到松香和松节油二部分。松脂是一种大宗可再生资源，松树叶子能够最大限度地利用太阳能将水和二氧化碳合成碳水化合物，每100万公顷松林光合作用每年可固定CO2量为1205万吨，释放O2量为883万吨。同时松脂加工产品广泛应用于胶黏剂、能源、合成橡胶、医药、印刷、造纸、电子、食品等行业。因此，加快生物质资源松脂产品的开发利用可以促进松树栽培和植保，改善生态学系统与功能，提高社会经济价值和环境效益。
松脂初级加工产品是松香和松节油。松香的主要组分是枞酸型树脂酸，多为具有三环菲骨架并含有两个双键的一元羧酸，在催化剂的作用下可制备出松香深加工产品聚合松香。聚合松香的酸值降低，软化点增高，分子量增大，抗氧化性能增加，与成膜物质有良好的混溶性，主要用于涂料、油墨、油漆、合成树脂、胶黏剂等行业。松节油由各种萜烯混合物组成，通过阳离子催化聚合可制得萜烯树脂。萜烯树脂是一种优良的增黏剂，广泛应用于胶黏剂、热熔涂料、橡胶、包装、油墨等工业部门。松节油和松香聚合可制得萜烯松香树脂，萜烯松香树脂的研究及应用尚未见到有关报道。
现有的制备聚合松香和萜烯树脂的技术检索如下：
中国专利CN85105747A，松脂的聚合方法。该方法公开了甲酸作为聚合松脂的催化剂，甲酸有部分功能是兼作催化剂和溶剂，松脂是选自含有浮油松香、木松脂和松香的组合，所得产物含有27～45％二聚松脂。
中国专利CN1040992C，高得率无酸渣制备聚合松香的方法。该发明公开了采用硫酸—乙酸作催化剂，将原料松香在30～50℃溶于甲苯或二甲苯溶剂中，经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的产率达91～93％，制备过程无酸渣产生。其特征在于：(1)以松香为原料；(2)将上述原料溶解于甲苯或二甲苯溶剂中；(3)在水浴加热搅拌状态下滴加原料松香重量的10～20％硫酸-乙酸催化剂进行聚合反应；(4)用热水洗涤反应液；(5)将上述产物升温至260℃蒸馏，得到最终产品。
中国专利CN200710019420.4，聚合松香的制备方法。该方法的特征在于把10质量份松香加入5～100质量份2～6个碳的有机酸溶剂中，搅拌混匀并加热使松香全部溶解；松香溶液加入装有固体酸—阳离子交换树脂催化剂组成的固定床反应器中，温度30～99℃，松香溶液从上至下流过固定床反应器，得到聚合松香反应液；聚合松香反应液在100～210℃蒸馏，把溶剂全部蒸出；聚合松香粗产品，在230～260℃/1～15mm Hg条件下蒸馏，留在蒸馏瓶中的为聚合松香；该发明使用固体酸—强酸性阳离子交换树脂做松香聚合反应催化剂，使用固定床催化反应器实现了连续化反应，在完成聚合反应后不需要用水洗反应液，不产生水污染，是对环境友好的清洁生产工艺。
中国专利CN200510043383.1，一种聚合松香的制备方法。该方法以松香为原料，二氧化碳为溶剂，加入中孔分子筛作催化剂，在高压反应釜中设定温度和压力达到二氧化碳的超临界条件，使松香发生聚合反应，制备出聚合松香。与以往的聚合工艺相比，可以明显地缩短反应时间和加快反应速度，并且分离出中孔分子筛催化剂能够重复使用，避免了使用大量有毒易挥发的有机溶剂，减少了环境污染。聚合松香的软化点可达100℃以上，产品收率可达82％以上。
中国专利CN86101032，氯化氢-氯化锌生产聚合松香的方法。采用氯化氢-氯化锌为催化剂，同时加入原料松香、溶剂和催化剂的方式，经反应(包括溶解、异构反应和聚合反应)、洗涤、蒸馏等工序。该方法可用于生产软化点100～150℃，二聚体含量达62.6％，色级优于或等于原料松香的聚合松香。
中国专利CN20041052420.0，一种萜烯树脂的生产方法。该方法的生产工序为先将松节油与甲苯、催化剂三氯化铝在反应釜内进行聚合反应，再向聚合反应的混合产物注入热水进行水洗，通过水洗将催化剂和反应污物排出，对水洗后的聚合反应混合产物进行蒸馏，并通过蒸馏过程对甲苯进行回收，在蒸馏过程中还将液体树脂及不能参与反应的物质排出，所得即为萜烯树脂。该生产方法使用的反应釜包括搪瓷玻璃本体和内置式冷却装置，冷却装置是置于釜内的不锈钢盘管组，盘管组内盛装有常温饱和盐水。该发明反应温和均匀，温度波动范围小，设备运行平稳，产品颜色浅化，可提高得率20％，减少设备投入、节能降耗，生产成本低，经济效益好。
中国专利CN200510019067.0，无色萜烯树脂的制备方法。该方法是蒎烯经阳离子聚合得浅色萜烯树脂，然后催化加氢制备无色萜烯树脂的方法。制备过程是将脂松节油或经精馏脂松节油得到的α-蒎烯、β-蒎烯或双戊烯为原料，在适当的催化剂和温度下经阳离子聚合得到浅色萜烯树脂，再将所得的萜烯树脂催化加氢得到无色萜烯树脂。该发明的目的是通过控制阳离子聚合制备萜烯树脂时催化剂的催化活性从而控制聚合反应速度，得到色浅，软化点和得率高的萜烯树脂，然后以钯炭为催化剂，在较温和的条件下对萜烯树脂进行加氢，得到无色的萜烯树脂。
综上所述，人们对松香和松节油的聚合反应研究及应用做了大量工作，但尚未见到有关以松脂为原料同时制备聚合松脂和萜烯松香树脂的研究报道。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中存在的问题，提供一种以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法。
本发明是这样实现的：
以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法，包括松脂溶解、过滤、反应、洗涤、减压蒸馏工序，其特征在于：采用溶剂熔解松脂过滤后，在超声波和搅拌器的作用下滴加催化剂进行聚合反应，用热水将反应液洗涤至中性，洗涤后的溶液在氮气或二氧化碳的保护下进行减压蒸馏，回收溶剂，于230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物，聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离获得萜烯松香树脂和聚合松香，其工艺步骤包括：
(1)溶剂溶解松脂，过滤除去杂质；
(2)酸催化聚合反应；
(3)反应液洗涤至中性；
(4)减压蒸馏，得到最终产品萜烯松香树脂和聚合松香。
以上所述的溶剂采用苯、甲苯、汽油、200号溶剂油、碳酸二甲酯和氯仿中的一种或多种任何比例的混合物，用量为溶剂与松脂按质量比例(0.2～2)∶1。
以上所述的催化剂是硫酸-冰醋酸复合催化剂，硫酸与冰醋酸质量比例为(1～6)∶(1～6)，用量为催化剂与松脂按质量比例(0.05～0.45)∶1。
以上所述的聚合反应是在超声波功率为0～500W、搅拌转速为100～800rpm和温度20～80℃条件下，30分钟内滴加完催化剂，反应时间0.5～3.5小时。
以上所述的洗涤采用65～80℃的热水洗涤反应液3～5次，直到下层水的PH为6～7.5。
本发明的技术效果：
(1)以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法，工艺流程简单，生产效率高，生产过程中无酸渣产生。根据附图2各色谱峰对应质谱图得知，峰1～13主要是松香；峰15～21根据各组分分子量及分子的裂解规律，推测其为萜烯与树脂酸聚合所得的萜烯松香树脂；峰32～37的组分为聚合松香。
(2)本发明方法，催化聚合反应条件温和，反应时间短，设备简单，操作简便。
(3)本发明方法加工产物可应用于涂料、胶黏剂、油墨、橡胶、包装、造纸等领域。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为聚合松脂GC-MS图；
图3为萜烯松香树脂甲酯质谱图；
图4为聚合松香甲酯质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1
取粗松脂10质量份放入到20质量份以苯和甲苯1∶1的比例混合溶剂中，于80℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为400W，搅拌转速为400rpm，温度为40±2℃下，30分钟滴加完2.4质量份的硫酸-冰醋酸质量比为4∶1的混合液，继续反应2小时后，用60℃的热水洗涤反应液4次除去酸液至PH为6.3，在氮气保护下减压蒸馏，于120℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物，聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点125℃，酸值145.6mgKOH/g，颜色(标准色块法)四级。
实施例2
取粗松脂10质量份放入到6质量份以汽油和氯仿2∶1的比例混合溶剂中，于90℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为300W，搅拌转速为500rpm，温度为30±2℃下28分钟滴加完2.3质量份硫酸-冰醋酸质量比为8∶3的混合液，继续反应2.5小时后，用70℃的热水洗5次除去酸液至PH为7.5，在氮气保护下减压蒸馏，于200℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物，聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点120℃，酸值151.6mgKOH/g，颜色(标准色块法)二级。
实施例3
取粗松脂10质量份放入到9质量份以苯、甲苯、汽油和氯仿1∶2∶2∶1的比例混合溶剂中，于85℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为300W，搅拌转速为700rpm，温度为62±2℃下25分钟滴加完2.6质量份硫酸-冰醋酸质量比为2∶3的混合液，继续反应2小时后，用75℃的热水洗3次除去酸液至PH为7，在氮气保护下减压蒸馏，于180℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物；聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香产品。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点124℃，酸值145.8mgKOH/g，颜色(标准色块法)四级。
实施例4
取粗松脂10质量份放入到15质量份以200号溶剂油、碳酸二甲酯和甲苯2∶1∶2的比例混合溶剂中，于90℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为400W，搅拌转速为500rpm，温度为50±2℃下30分钟滴加完2质量份硫酸-冰醋酸质量比为1∶1的混合液，继续反应2.2小时后，用65℃的热水洗4次除去酸液至PH为6，在氮气保护下减压蒸馏，于210℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物；聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香产品。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点110℃，酸值146.7mgKOH/g，颜色(标准色块法)二级。
实施例5
取粗松脂10质量份放入到9质量份以200号溶剂油和氯仿3∶1的比例混合溶剂中，于85℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为300W，搅拌转速为400rpm，温度为26±2℃下27分钟滴加完2.3质量份硫酸-冰醋酸质量比为8∶3的混合液，继续反应3.3小时后，停止反应。用70℃的热水洗5次除去酸液至PH为6.5，在氮气保护下减压蒸馏，于100℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物；聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香产品。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点125℃，酸值145.2mgKOH/g，颜色(标准色块法)三级。
实施例6
取粗松脂10质量份放入到12质量份以碳酸二甲酯和200号溶剂油4∶1的比例混合溶剂中，于87℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为200W，搅拌转速为500rpm，温度为40±2℃下26分钟滴加完2.2质量份硫酸-冰醋酸质量比为2∶1的混合液，继续反应2.5小时后，用75℃的热水洗4次除去酸液至PH为7，在氮气保护下减压蒸馏，于195℃以下回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物；聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香产品。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点111℃，酸值144mgKOH/g，颜色(标准色块法)三级。
实施例7
取粗松脂10质量份放入到2质量份以碳酸二甲酯溶剂中，于95℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。其余步骤用实施例6。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点119℃，酸值146.2mgKOH/g，颜色(标准色块法)三级。
实施例8
取粗松脂10质量份放入到20质量份以碳酸二甲酯和200号溶剂油2∶1的比例混合溶剂中，于80℃水浴中加热搅拌溶解，过滤除去杂质，得到净松脂液。将净松脂液加入反应器，在超声波功率为250W，搅拌转速为650rpm，温度为75±2℃下24分钟滴加完2.1质量份硫酸-冰醋酸质量比为2∶1的混合液，继续反应0.8小时后，用75℃的热水洗4次除去酸液至PH为6.4，在氮气保护下减压蒸馏，于185℃回收溶剂，230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物；聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离同时获得萜烯松香树脂和聚合松香产品。
取样按聚合松香LY/T1744-2008标准分析，软化点110℃，酸值143.8mgKOH/g，颜色(标准色块法)三级。
Claims (3)
1.一种以松脂为原料同时制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法，包括松脂溶解、过滤、反应、洗涤、减压蒸馏工序，其特征在于：采用溶剂熔解松脂过滤后，在超声波和搅拌器的作用下滴加催化剂进行聚合反应，用热水将反应液洗涤至中性，洗涤后的溶液在氮气或二氧化碳的保护下进行减压蒸馏，回收溶剂，于230～270℃/1～15mmHg蒸出松香油及中性未聚物，得到聚合松脂产物，所得聚合松脂又于270～400℃/1～15mmHg蒸馏分离获得萜烯松香树脂和聚合松香，其工艺步骤包括：
（1）松脂与溶剂复配，加热熔解松脂，过滤除去杂质；
（2）酸催化聚合反应；
（3）反应液洗涤至中性；
（4）减压蒸馏，得到最终产品萜烯松香树脂和聚合松香；
所述的溶剂为苯、甲苯、汽油、200号溶剂油、碳酸二甲酯和氯仿中的一种以上任何比例的混合物，用量为溶剂与松脂按质量比例(0.2～2):1；
所述的催化剂是硫酸-冰醋酸复合催化剂，硫酸与冰醋酸质量比例为(1～6):(1～6)，用量为催化剂与松脂按质量比例(0.05～0.45):1。
2.根据权利要求1所述的一种以松脂为原料制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法，其特征在于：所述的聚合反应是在超声波功率为0～500W、搅拌转速为100～800rpm和温度20～80℃条件下，30分钟内滴加完催化剂，反应时间0.5～3.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种以松脂为原料制备萜烯松香树脂和聚合松香的方法，其特征在于：所述的洗涤采用65～80℃的热水洗涤反应液3～5次，直到下层水的PH为6～7.5。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1105378A (zh) * | 1993-11-17 | 1995-07-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 高得率无酸渣制备聚合松香的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1583923A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 云安县晟达松脂化工（厂）有限公司 | 高软化点聚合松香的生产方法 |
| CN101012354A (zh) * | 2007-01-22 | 2007-08-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 聚合松香的制备方法 |
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Granted publication date: 20140312 Termination date: 20210630 |
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