CN101818026A

CN101818026A - 一种以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法

Info

Publication number: CN101818026A
Application number: CN 201010128304
Authority: CN
Inventors: 万根梅; 范德明; 徐社阳
Original assignee: Jiangxi Jin'an Forestry Industrial Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Jin'an Forestry Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明公开了一种以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，制备过程为：熔解槽中将湿地松松香加热熔化成液态，送入反应釜加热，并在真空条件下，将松香中低沸点物抽出。所述真空条件要求真空度至少为负0.080MPa。加热过程中加入占松香重量百分比0.05％～0.5％的催化剂，加入占松香重量0.05％～0.5％稳定剂。本发明以湿地松松香为原料真空高温聚合稳定化而成。没有上述传统方法中的溶剂，生产安全、成本也低。本发明产品聚合松香的主要性能软化点适中，非常适合作为热熔胶粘剂的原料。本产品性能酸值及颜色较传统方法的聚合松香更低更浅。

Description

一种以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法

技术领域

本发明涉及一种以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，尤其涉及一种在高真空、高温条件下，湿地松松香热聚合制备低聚松香的方法，属于新材料领域。

背景技术

松香是宝贵的可再生资源，是一种非常重要的林产化工产品。松香及其深加工产品供应稳定，已经成为生产粘合剂、涂料、油墨等产品不可或缺的原材料；广泛应用于油漆、造纸、肥皂、食品、医药、农药、电子工业等诸多领域。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质组成的复杂的混合物，其中的酸性物质占90％左右(主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸)，中性物质约占5％-10％，其组成随着松香原料的产地和松树种类不同而不同。由于松香具有易氧化，易结晶，颜色深等缺点，因此一般不直接使用，必须进行深加工。聚合松香系一重要松香深加工产品，广泛应用于油墨、油漆、建筑材料、粘结剂、造纸胶料、化工等行业。

目前，聚合松香的生产原料是马尾松松香，世界各国普遍采用硫酸法、氯化锌法、三氟化硼法。其中硫酸法以其产品质量稳定，软化点高，工艺成熟等突出优点而成为一种主要的生产方法，为世界各国过半数以上的厂家所采用。采用硫酸法、氯化锌法、三氟化硼法等方法制备聚合松香，其工艺都要采用溶剂，经过聚合，洗涤，蒸馏等工艺。具有工艺复杂，产生大量酸渣和含酸废水，且过程中溶剂损失大，对环境污染大。且传统方法生产的聚合松香软化点是110-145℃，太高软化点的聚合松香在热熔胶的应用方面会出现一个问题，那就是高软化点的聚合松香做成松香改性树脂后软化点也高，在热熔胶的生产过程中就会出现熔不完，沉积、堵塞的情况；即使勉强做成了热熔胶，但在热熔胶受热涂布过程中会出现胶面不均匀，有颗粒，流动性差等不良情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以湿地松松香为原料，在高温高真空条件下制备低聚松香的方法。与传统溶剂法制备聚合松香相比，采用本法原料不需使用全马尾松松香，不需使用溶剂，对环境的污染小，制备的低聚松香更环保，成本低，残留的金属离子含量低。

本发明所述的制备方法如下：在熔解槽中将湿地松松香加热熔化成液态，送入反应釜加热，并在真空条件下，将松香中低沸点物抽出。

本发明所述真空条件要求真空度至少为负0.080MPa。

本发明所述的制备方法为：液态湿地松松香送入反应釜加热，待反应釜液相温度达220-240℃时，加入占松香重量百分比0.05％～0.5％的催化剂。

本发明所述的制备方法中加入占松香重量0.05％～0.5％稳定剂。

本发明所述的加热升温过程为：液相温度达220-240℃时，以每3-5分钟升1-2℃为宜，保持回流比为60-75％，直至反应釜液相温度达260-280℃时，进行全回流2-4小时；在高真空状态下进行精馏，逐步提高温度，直至反应釜液相温度达310-325℃时，保持20-40分钟。

本发明所述催化剂为：4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)或1，2-双(3，5-二叔丁基-4羟基-苯基丙酸)胼、对甲苯磺酸或2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或烷基化单酚或烷基化多酚或硫代双酚、多元酚或氨基酚衍生物。

本发明所述稳定剂为：四【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、N，N’-双-【3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基】己二胺。

本发明以湿地松松香为原料真空高温聚合稳定化而成。没有上述传统方法中的溶剂。因为以汽油、三氯甲烷为溶剂，生产方面存在安全隐患，汽油、三氯甲烷是易燃易爆品，在蒸馏除溶剂过程中不安全，生产成本也高。本项目产品生产工艺就不存在这些弊端。本发明产品聚合松香的主要性能软化点适中，非常适合作为热熔胶粘剂的原料。性能酸值较传统方法的聚合松香和松香都要偏低，酸值高的聚合松香和松香在深加工的酯化反应中消耗的醇多，且反应时间长，产品的成本就较用本项目产品高。本发明产品深加工成的松香树脂较松香深加工成的松香树脂稳定性好。性能颜色较传统方法的聚合松香要浅，同松香的颜色不相上下。

具体实施方式

本发明所述制备方法为：将湿地松松香加热在熔解槽中熔化成液态，进入反应釜，在高真空条件下，将松香中低沸点物抽出。待反应釜液相温度达220-240℃时，加入占松香重量百分比0.05％～0.5％催化剂、加入占松香重量百分比0.05％～0.5％稳定剂，加热升温过程为：液相温度达220-240℃时，以每3-5分钟升1-2℃为宜，保持回流比为60-75％，直至反应釜液相温度达260-280℃时，进行全回流2-4小时；在高真空状态下进行精馏，逐步提高温度，直至反应釜液相温度达310-325℃时，保持20-40分钟。在高真空状态下进行精馏，真空度至少为负0.080MPa，反应釜中的物品即为本发明产品。

以下结合本发明实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在熔解槽中将湿地松松香加热熔化成液态，送入反应釜加热，温度220-310℃，真空度负0.080-0.090MPa，制得的低聚松香软化点95℃，酸值148(mgKOH/g)，颜色7(铁钴法，加纳色)。

实施例2

制备方法同实施1：条件为：温度230-320℃，真空度负0.085-0.095MPa，制得的低聚松香软化点103℃，酸值137(mg KOH/g)，颜色8(铁钴法，加纳色)。

实施例3

制备方法同实施1：条件为：温度240-325℃，真空度负0.098MPa，制得的低聚松香软化点118度℃，酸值130(mg KOH/g)，颜色9(铁钴法，加纳色)

实施例4

将湿地松松香在熔解槽中加热熔化成液态，进入反应釜，在高真空条件下，将松香中低沸点物抽出。待反应釜液相温度达230℃时，加入占松香重量百分比0.1％催化剂4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、占松香重量0.3％稳定剂四【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯；加热升温，以每3-5分钟升1-2℃为宜，保持回流比为60％-75％，直至反应釜液相温度达260-280℃时，进行全回流2-4小时。在高真空状态下进行精馏，逐步提高温度，直至反应釜液相温度达310-325℃时，保持20-40分钟。

实施例5

将湿地松松香在熔解槽中加热熔化成液态，进入反应釜，在高真空条件下，将松香中低沸点物抽出。待反应釜液相温度达230℃时，加入占松香重量百分比0.1％催化剂4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、占松香重量0.5％稳定剂四【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯；加热升温，以每3-5分钟升1-2℃为宜，保持回流比为60％-75％，直至反应釜液相温度达260-280℃时，进行全回流2-4小时。在高真空状态下进行精馏，逐步提高温度，直至反应釜液相温度达310-325℃时，保持20-40分钟。

以下为几组比较组的实施情况表：

注：其中比较组1催化剂采用1，2-双(3，5-二叔丁基-4羟基-苯基丙酸)胼稳定剂采用四【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯；

比较组2催化剂采用对甲苯磺酸、2，5-二叔丁基对苯二酚、稳定剂采用亚磷酸三(壬基苯酯)；

比较组3催化剂采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定剂采用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯；

比较组4催化剂采用亚磷酸三(壬基苯酯)，稳定剂采用N，N’-双-【3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基】己二胺；

比较组5催化剂采用2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)稳定剂采用N，N’-双-【3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基】己二胺；

比较组6催化剂采用2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)稳定剂采用β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

比较组7催化剂采用2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)稳定剂采用：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯。

催化剂的作用：在加成、聚合反应的同时伴随着裂解和脱羧反应，故选最佳的加成、聚合反应条件就是要使加成、聚合反应尽可能完全和迅速；而裂解和脱羧反应要少或者避免发生。因此使用的催化剂既要有高活性又要有高选择性；既要使松香分子的双键迅速进行加成、聚合反应，又要避免裂解和脱羧反应的发生。

稳定剂的作用：可以避免裂解和脱羧反应的发生，对目标生成物进行保护。

Claims

1.一种以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：制备过程如下：在熔解槽中将湿地松松香加热熔化成液态，送入反应釜加热，并在真空条件下，将松香中低沸点物抽出。

2.根据权利要求1所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：真空条件要求真空度至少为负0.080MPa。

3.根据权利要求1或2所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：液态湿地松松香送入反应釜加热，待反应釜液相温度达220-240℃时，加入占松香重量百分比0.05％～0.5％的催化剂。

4.根据权利要求3所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：加入占松香重量0.05％～0.5％稳定剂。

5.根据权利要求1或2或4所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：加热升温过程为：液相温度达220-240℃时，以每3-5分钟升1-2℃为宜，保持回流比为60％-75％，直至反应釜液相温度达260-280℃时，进行全回流2-4小时；在高真空状态下进行精馏，逐步提高温度，直至反应釜液相温度达310-325℃时，保持20-40分钟。

6.根据权利要求3所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：催化剂为：4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)或1，2-双(3，5-二叔丁基-4羟基-苯基丙酸)胼、对甲苯磺酸或2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或烷基化单酚或烷基化多酚或硫代双酚、多元酚或氨基酚衍生物。

7.根据权利要求3所述的以湿地松松香为原料制备低聚松香的方法，其特征在于：稳定剂：四【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、N，N’-双-【3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基】己二胺。