CN1693398A - 一种聚合松香的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以松香为原料，二氧化碳为溶剂，加入中孔分子筛作催化剂，在高压反应釜中设定温度和压力达到二氧化碳的超临界条件，使松香发生聚合反应，制备出聚合松香。与以往的聚合工艺相比，可以明显地缩短反应时间和加快反应速度，并且分离出的中孔分子筛催化剂能够重复使用，避免了使用大量有毒易挥发的有机溶剂，减少了环境污染。按照本发明的方法，聚合松香的软化点可达100℃以上，产品收率可达82％以上。
Description
所属技术领域
本发明涉及林产化学品制备技术领域，具体的说是一种聚合松香的制备方法。本发明以松香为原料，二氧化碳为溶剂，加入中孔分子筛作催化剂，在高压反应釜中设定温度和压力达到二氧化碳的超临界条件，使松香发生聚合反应，制备出聚合松香。
背景技术
聚合松香具有抗氧化、不易结晶和酯化后在有机物中粘度高等特性，被广泛应用于涂料、胶粘剂、乳液聚合和橡胶等方面。聚合松香的制备方法很多专利文献都作了详细介绍(例如：美国专利US 2,251,806；2,307,641；2,328,681；2,515,218；2,532,120；3,663,545；4,105,462；4,339,377和4,536,333等)。通观这些专利文献，尽管在具体制备条件上有所不同，但大体上按照以下的方法进行。即：将普通松香溶解于惰性有机溶剂中，于一定的反应温度范围内在无机质子酸(如硫酸等)、Lewis酸(二氯化锌和三氟化硼等)以及有机酸(如卤代甲磺酸和甲酸等)等酸性催化剂催化下经过松香本身聚合(二聚)制得。在以上聚合松香的制备工艺中，存在一些不可避免的缺点，例如：设备腐蚀严重和三废处理工序繁多，催化剂用量较大且不能重复和再生使用，用碱中和催化剂时会使松香酸转变成盐(其中一些松香盐有毒)残留在最终产品中，在中和水洗过程中会产生乳化作用导致产品分离困难，会产生大量的酸渣(硫酸作催化剂时更严重)，有机溶剂用量大使回收利用的负荷增加。美国专利(US 4,414,146)采用带有磺酸基的强酸性全氟树脂(Nafion-H)代替以上传统的酸催化剂制备聚合松香，虽然可以克服这些酸催化剂存在的一些缺点，但是在制备过程中仍然需要使用大量的易挥发有毒有机溶剂(如甲苯和二甲苯等)，对环境造成污染。
发明目的
本发明的目的是为了克服聚合松香制备过程中设备腐蚀严重、催化剂不能重复回收使用、副产物在产品中有残留、分离困难以及使用大量有毒的有机溶剂污染环境等缺点，提供一种反应时间短、副反应少、催化剂可重复使用的制备聚合松香新方法。
发明内容
本发明的技术方案如下：在高压釜内按一定比例加入经过粉碎的松香和预先制备好的酸性中孔分子筛，将釜盖封好，降温至一定温度，向釜内充入一定质量的二氧化碳气体，然后加热高压釜，使温度和压力达到二氧化碳的临界点，在此条件下反应一定时间，反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内二氧化碳气体，打开釜盖，将高压釜升温使反应粗产物溶解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220～240℃，真空度为15mmHg下减压蒸溜，蒸出少量的松油，釜内余下的物质即为聚合松香，采用环球法测定其软化点。
本发明另一方面提供了一种酸性中孔分子筛的制备方法，本发明酸性中孔分子筛主要由不同摩尔配比的硼、硅、锆和钼氧化物组成。酸性中孔分子筛所用原料的摩尔配比为0.05-0.5(Na2MoO4)∶0.5-3.0(SiO2)∶0.1-1.0(Na2O)∶0.05-0.4(CTMABr(十二烷基三甲基溴化铵))∶80-120(H2O)。按以上摩尔配比配制好制造酸性中孔分子筛所需的各种原料，而后经过在水热条件下晶化、过滤、水洗、浸渍、干燥以及焙烧等工艺过程，最终制造出该酸性中孔分子筛，其表达式为BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41。
本发明中孔分子筛的用量为松香总量的0.5％-20％(W/W)，最好是1％-10％。二氧化碳的用量为松香总量的1.5-10倍(W/W)，最好是2-5倍。反应所需的温度和压力只要达到二氧化碳的临界点以上即可，当然这与充入的二氧化碳质量有关。反应温度通常为50-160℃，最好是70-130℃。反应压力通常为10-20Mpa，最好是12-14Mpa。反应时间通常为0.25-5小时，最好是0.5-3小时。
发明效果
由于该聚合反应是以酸性中孔分子筛为催化剂，在二氧化碳超临界流体条件下进行反应，与以往的聚合工艺相比，可以明显地缩短反应时间和加快反应速度，并且分离出的中孔分子筛催化剂能够重复使用，避免了使用大量有毒易挥发的有机溶剂，减少了环境污染。按照本发明的方法，聚合松香的软化点可达100℃以上，产品收率可达82％以上。
实施例
下面结合实施例和比较例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
1.催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(A)的制备：
①催化剂所用原料的摩尔配比为0.1(Na2MoO4)∶1(SiO2)∶0.67(Na2O)∶0.2(CTMABr(十二烷基三甲基溴化铵))∶85(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶胶和水按以上配比加入到烧杯中，在搅拌下用1mol/L HCl调pH为8-10，常温下搅拌3h，将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化结束后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到Mo-MCM-41中孔分子筛。
③将1g Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸锆溶液浸渍约30min，过滤，在60℃烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛。
④将1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸渍约30min，过滤，于60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛。
2.在100mL高压釜中加入经过粉碎的松香5g和催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41 0.5g，将釜盖封好，降温至-5℃，向釜内充入二氧化碳36g，加热使反应温度和压力分别达到90℃和12-14MPa，在此条件下反应2h。
3.反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，升温使反应粗产物融解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.3g，收率86％，软化点106.1℃。
实施例2
1.催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(B)的制备：
①催化剂所用原料的摩尔配比为0.3(Na2MoO4)∶2(SiO2)∶0.97(Na2O)∶0.3(CTMABr(十二烷基三甲基溴化铵))∶104(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶胶和水按以上配比加入到烧杯中，在搅拌下用1mol/L HCl调pH为8-10，常温下搅拌3h，将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化结束后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到Mo-MCM-41中孔分子筛。
③将1g Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸锆溶液浸渍约30min，过滤，在60℃烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛。
④将1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸渍约30min，过滤，于60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(B)中孔分子筛。
2.在100mL高压釜中加入经过粉碎的松香5g和催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(B)0.1g，将釜盖封好，降温至-5℃，向釜内充入二氧化碳45g，加热使反应温度和压力分别达到90℃和12-14MPa，在此条件下反应1.5h。
3.反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，升温使反应粗产物融解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.5g，收率90％，软化点100.1℃。
实施例3
1.催化剂BO3 3-/zr-Mo-MCM-41(A)的制备方法同实施例1
2.在100mL高压釜中加入经过粉碎的松香5g和催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(A)0.75g，将釜盖封好，降温至5℃，向釜内充入二氧化碳12g，加热使反应温度和压力分别达到90℃和12-14MPa，在此条件下反应1.5h。
3.反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，升温使反应粗产物融解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.1g，收率82％，软化点97℃。
实施例4
1.催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(C)的制备：
①催化剂所用原料的摩尔配比为0.06(Na2MoO4)∶2(SiO2)∶0.97(Na2O)∶0.2(CTMABr(十二烷基三甲基溴化铵))∶115(H2O)。
②Na2MoO4、CTAMBr、Na2SiO3、硅溶胶和水按以上配比加入到烧杯中，在搅拌下用1mol/L HCl调pH为8-10，常温下搅拌3h，将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100℃晶化20-30h，晶化结束后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到Mo-MCM-41中孔分子筛。
③将1g Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L硫酸锆溶液浸渍约30min，过滤，在60℃烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛。
④将1g Zr-Mo-MCM-41中孔分子筛用15mL的0.1-0.5mol/L H3BO3溶液浸渍约30min，过滤，于60℃下烘干，在马弗炉中于550℃焙烧3h，制得BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(B)中孔分子筛。
2.在100mL高压釜中加入经过粉碎的松香5g和催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(C)0.95g，将釜盖封好，降温至-5℃，向釜内充入二氧化碳10g，加热使反应温度和压力分别达到70℃和12-14MPa，在此条件下反应1h。
3.反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，升温使反应粗产物融解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.2g，收率84％，软化点103℃。
实施例5
1.催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(C)的制备方法如同实施例4
2.在100mL高压釜中加入经过粉碎的松香5g和催化剂BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41(C)0.5g，将釜盖封好，降温至-5℃，向釜内充入二氧化碳36g，加热使反应温度和压力分别达到110℃和12-14MPa，在此条件下反应1h。
3.反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，升温使反应粗产物融解，抽滤，分离出催化剂，将反应粗产物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物3.9g，收率78％，软化点102℃。
比较例1
1.在带有回馏冷凝器、搅拌器和温度计的100mL三颈烧瓶中分别加入经过粉碎的松香5g和甲苯20mL，在搅拌下于90℃反应1h。
2.冷却至室温，常压蒸出甲苯，余物在釜温为220-240℃真空度为15mmHg下减压蒸溜15min，蒸出少量的松油，剩余物4.1g，收率82％，软化点85℃。
Claims (5)
1.一种聚合松香的制备方法：在高压釜内按比例加入经过粉碎的松香和作为催化剂的酸性中孔分子筛，将釜盖密封好，将高压釜降温至设定温度后，向釜内充入二氧化碳气体，然后对高压釜实施加热，使温度和压力达到二氧化碳的临界点，在此条件下反应一定时间，反应结束后待釜温降到40℃以下时，放出釜内气体，打开釜盖，将高压釜升温使反应粗产物溶解，抽滤，分离出催化剂，然后将反应粗产物在釜温为220～240℃、真空度为15mmHg下减压蒸溜，蒸出少量的松油，釜内余下的物质即为聚合松香。
2.如权利要求1聚合松香制备方法中所述松香与酸性中孔分子筛催化剂的比例为1∶0.005～0.2，松香与二氧化碳气体的比例(W/W)为1∶1.5～10。
3.如权利要求1聚合松香制备方法中所述松香与酸性中孔分子筛催化剂的比例为1∶001～0.1，松香与二氧化碳气体的比例(W/W)为1∶2～5。
4.如权利要求1聚合松香制备方法中所述酸性中孔分子筛主要由含有硼、锆、钼和硅的氧化物组成，其表达式为BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41。
5.一种酸性中孔分子筛BO3 3-/Zr-Mo-MCM-41的制造方法：将以下原料按照摩尔配比0.05-0.5(Na2MoO4)∶0.5-3.0(SiO2)∶0.1-1.0(Na2O)∶0.05-0.4(CTMABr(十二烷基三甲基溴化铵))∶80-120(H2O)配置后经搅拌、烘干，在水热条件下晶化、过滤、水洗、浸渍、干燥以及焙烧等工艺后制得。
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