CN1944443A - 制备含磺酸基硅质材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备含磺酸基硅材料方法，可以通过两种途径实现：第一途径以卤烃基－硅质材料为前驱体，亚硫酸碱盐或亚硫酸氢盐作为磺化剂磺化，磺化后再用氢离子将金属离子或铵离子交换得到表面含磺酸基的硅质材料；第二种途径在硅质材料合成过程中加入亚硫酸氢盐和卤烃基硅烷，使正硅酸乙酯或者硅酸钠的水解反应和卤烃基硅烷的磺酸化、水解同步进行，可一步制得含磺酸基硅材料。本发明方法有效克服了巯基硅烷价格昂贵、磺化时间长且氧化过程中巯基易被氧化成双硫键或从硅材料表面脱落的缺陷。所得含磺酸基硅材料可应用于酯化反应等酸催化反应，与传统的浓硫酸催化剂相比，具有污染少、转化率高、不腐蚀设备等优点。

Description

制备含磺酸基硅质材料的方法

技术领域

本发明涉及硅质材料的制备方法，尤其涉及制备含磺酸基硅质材料的方法。

背景技术

通常介孔有机硅分子筛PMO-SO₃H、SBA-15-SO₃H的合成是先利用巯基硅烷将-SH引入到硅材料表面，再由双氧水将-SH氧化得磺酸基，氧化反应的介质是双氧水、甲醇和水溶液，室温搅拌12小时。这种磺化方法存在一定缺陷：巯基硅烷价格昂贵、磺化时间长且氧化过程中巯基易被氧化成双硫键或从硅材料表面脱落。

苯磺酸基官能化的中孔硅分子筛上的磺酸基一般由苯环磺化反应得到，磺化剂为浓硫酸时，在100℃加热18小时得到。以HClSO₃作为磺化剂时，在CHCl₃中65℃下回流搅拌24h，干燥后即得SBA-15-SO₃H。

全氟磺酸树脂是现在已知的最强固体超强酸，一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚得到。

固体酸是环境友好型的工业催化剂，在水合、烷烃异构化、酰化、缩合、酯化等反应中均有广泛的应用，因此研究和开发固体酸产品及其制备方法具有重要意义。在检索中，有关以亚硫酸铵作为磺化剂或者直接以磺酸基硅烷修饰得到表面含磺酸基硅材料固体酸的报告，还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种制备含磺酸基硅质材料的方法。该方法有效克服了巯基硅烷价格昂贵、磺化时间长且氧化过程中巯基易被氧化成双硫键或从硅材料表面脱落的缺陷。

本发明方法的技术原理是：

第一种途径以表面键合有卤氢基(≡RX)的硅质材料为原料，以亚硫酸正盐或亚硫酸氢盐作为磺化剂，磺化后再用氢离子将金属离子或铵离子交换得到表面含磺酸基的硅质材料。

或者，第二种途径在硅质材料合成过程中加入亚硫酸氢盐和(R’O)_y-Si-RX试剂，使正硅酸乙酯或者硅酸钠的水解反应和卤烃基硅烷的磺酸化、水解同步进行，可一步制得含磺酸基硅材料。

本发明所述的制备含磺酸基硅质材料的方法具体步骤包括：

(1)将硅质材料用6mol/L盐酸溶液浸泡，材料质量与盐酸质量比为2～6，浸泡时间4h～5h，然后用至少6倍于盐酸体积的去离子水洗涤，去除氯离子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小时后备用；

(2)将洗后的硅质材料、Si-RX即卤烃基硅烷溶于能与之互溶的有机溶剂中，在20℃～120℃条件下，键合反应1-24h；

其中：硅质材料与卤烃基硅烷摩尔比由硅质材料表面羟基确定，为1∶1～3；卤烃基硅烷与有机溶剂体积比为1∶5～20；

(3)过滤，将过滤物以所述有机溶剂作为溶剂索氏提取4h～5h，去除多余的卤烃基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得卤烃基修饰的硅质材料；

(4)将所得卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸金属盐或铵盐溶液，亚硫酸氢金属盐或铵盐溶液之一，在20℃～100℃及惰性气体保护下，磺化反应时间0.5～10小时；

其中：卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸金属盐或铵盐摩尔比为1∶1.3～5；卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸氢金属盐或铵盐摩尔比为1∶1.5～5；

(5)反应完毕，过滤，得固体产物；

(6)将滤得产物用浓度小于2mol/L的盐酸或硫酸溶液淋洗6～10遍，达到氢离子将阳离子交换，之后用去离子水淋洗5～8次以去除氯离子；

(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到含磺酸基的硅质材料。

在上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：步骤(1)所述的硅质材料是不同粒径硅胶、含硅硅分子筛、钛硅分子筛、玻璃、硅藻土、粉煤灰；其中：含硅硅分子筛是SBA-15或MCM-41。

在上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：步骤(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。

其中：步骤(2)所述的Si-RX优选是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。

在上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：步骤(2)所述的有机溶剂优选是正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯之一。

在上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：步骤(4)所述的惰性气体是氮气、氩气；所述磺化反应温度优选是85℃，反应时间优选是3小时。

本发明所述的制备含磺酸基硅质材料的方法还可由如下步骤完成：

在质量百分比浓度为20％～30％的酸性介质盐酸或硫酸溶液中，依次加入硅源，(R’O)_y-Si-RX试剂，搅拌并滴加亚硫酸氢盐溶液，在20℃～60℃，pH为3～4条件下，搅拌反应10～13小时；静置使溶胶自然变成凝胶后，在20℃～120℃条件下，老化12～36小时；去离子水洗涤3～6遍，60℃～110℃真空干燥2h～4h，得到硅胶-SO₃H；

其中：硅源与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶10～20；亚硫酸氢盐与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶1～5。

本发明所述的制备含磺酸基硅质材料的方法还可由如下步骤完成：

在30℃～50℃恒温下，向质量百分比浓度为3％～4％的模板剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液中搅拌下缓慢加入硅源、亚硫酸氢盐水溶液，(R’O)_y-Si-RX试剂，在30℃～60℃，pH为3～4条件下，搅拌反应10～48小时；将搅拌后混合物装入聚丙烯容器中，在30℃～60℃下静置，老化10～24h；取出进行抽滤；用体积比为1∶100的浓盐酸/无水乙醇溶液进行对滤得产物洗涤5～10遍；去离子水洗涤3～6遍，40℃～60℃真空干燥2h～4h，得到直接合成的含磺酸基的介孔硅材料；

其中：硅源与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶2～10；亚硫酸氢盐与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶1～5；浓盐酸/无水乙醇洗涤液与滤得产物体积比为10～20∶1。

上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：所述硅源优选是硅酸钠或正硅酸乙酯。

上述的制备含磺酸基硅质材料的方法中：所述(R’O)_y-Si-RX为卤烃基硅烷通式；

其中：

R  表示甲基、乙基、丙基、苯基之一；

R’表示甲基、乙基、丙基、酰基之一；

X  表示氯、溴、碘之一；

Y  值范围为1、2、3；

所述(R’O)基团还能选择卤素类易水解的基团代替。

本专利发明了一种制备含磺酸基硅材料的方法，以亚硫酸铵作为磺化剂得到表面含磺酸基硅材料固体酸。本方法有效克服了巯基硅烷价格昂贵、磺化时间长且氧化过程中巯基易被氧化成双硫键或从硅材料表面脱落的缺陷。所得含磺酸基硅材料可应用于酯化反应等酸催化反应，与传统的浓硫酸催化剂相比，具有污染少、转化率高、不腐蚀设备等优点。该材料也可用于从水溶液中吸附阳离子，应用于含金属废水的处理或者贵重金属回收等。

具体实施方式

实施例1：

取市售商品硅胶15g，在50mL 6mol·L^-1的盐酸溶液中浸泡4h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥箱中130℃下干燥2小时后备用。

干燥的三口瓶中加入10g干燥后硅胶、4.75g氯丙基三氯硅烷、50ml无水环己烷，通入氮气氛围下常温搅拌14小时，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠碱液吸收。过滤，将过滤物以环己烷作为溶剂索氏提取4h。60℃真空干燥2h得氯丙基-硅胶，简称硅胶-CP。

将5g硅胶-CP、40ml亚硫酸铵溶液(浓度≥25％)、10ml去离子水放入100ml三口瓶中，85℃下搅拌3小时，反应过程中始终通入N₂保护。过滤后先后用50ml 1mol/LHCl和100ml去离子水淋洗滤得产物6～7遍。60℃真空干燥2h，得到表面磺酸基修饰的硅胶。酸密度为0.3mmol/g。

实施例2：

将1g纯硅SBA-15和3.2g氯丙基三氯硅烷、100g无水环己烷置于250ml三口烧瓶中，氮气保护下搅拌回流24h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠碱液吸收。反应完成后过滤，将过滤物以环己烷作为溶剂索氏提取4h。60℃真空干燥2h得含氯丙基表面改性分子筛，简称SBA-15-CP。

将所得SBA-15-CP、40ml亚硫酸铵溶液(浓度≥25％)、10ml去离子水放入100ml三口瓶中，85℃下搅拌3小时，反应过程中始终通入N₂保护。反应完成后过滤，用100ml 1mol/LHCl淋洗滤得固体，再用100ml去离子水洗涤去除氯离子。65℃真空干燥2h，得到表面磺酸基修饰的SBA-15-SO₃H。

实施例3：

在250ml三口瓶中依次加入25ml30％硫酸、100ml含SiO₂2％的硅酸钠溶液、1.36g氯丙基三乙氧基硅烷、2滴N，N二甲基甲酰胺，搅拌。搅拌过程中滴加含1.5g亚硫酸氢钠溶液10ml，30分钟内滴加完成。在35℃，pH为3.5条件下，搅拌反应10小时；静置使溶胶自然变成凝胶后，在30℃条件下，老化36小时；去离子水洗涤3～6遍，60℃真空干燥2h，得到硅胶-SO₃H；

实施例4：

在50℃恒温下将十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)2g置于100ml三口瓶中，用60mL蒸馏水溶解，搅拌下缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯、10mL含4.2g亚硫酸氢钠的蒸馏水和3.5g氯丙基三乙氧基硅烷，在50℃，pH为3～4条件下，搅拌反应30小时；将搅拌后混合物装入聚丙烯瓶中，在80℃下静置，老化14h；取出进行抽滤；用体积比为1∶100的浓盐酸/无水乙醇溶液进行对滤得产物洗涤7遍；以100ml去离子水洗涤5遍，烘干产物，以三氯甲烷为溶剂索式提取2h后，40℃真空干燥2h，得MCM-41-SO₃H。

Claims (10)

1.一种制备含磺酸基硅质材料的方法，包括以下步骤：

(1)将硅质材料用6mol/L盐酸溶液浸泡，材料质量与盐酸质量比为2～6，浸泡时间4h～5h，然后用至少6倍于盐酸体积的去离子水洗涤，去除氯离子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小时后备用；

(2)将洗后的硅质材料、Si-RX即卤烃基硅烷溶于能与氯丙基硅烷互溶的有机溶剂中，在20℃～120℃条件下，键合反应1-24h；

其中：硅质材料与卤烃基硅烷摩尔比由硅质材料表面羟基确定，为1∶1～3；卤烃基硅烷与有机溶剂体积比为1∶5～20；

(3)过滤，将过滤物以所述有机溶剂作为溶剂索氏提取4h～5h，去除多余的卤烃基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得卤烃基修饰的硅质材料；

(4)将所得卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸金属盐或铵盐溶液，亚硫酸氢金属盐或铵盐溶液之一，在20℃～100℃及惰性气体保护下，磺化反应时间0.5～10小时；

其中：卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸金属盐或铵盐摩尔比为1∶1.3～5；卤烃基修饰的硅质材料与亚硫酸氢金属盐或铵盐摩尔比为1∶1.5～5；

(5)反应完毕，过滤，得固体产物；

(6)将滤得产物用浓度小于2mol/L的盐酸或硫酸溶液淋洗6～10遍，达到氢离子将阳离子交换，之后用去离子水淋洗5～8次以去除氯离子；

(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到含磺酸基的硅质材料。

2.如权利要求1所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：步骤(1)所述的硅质材料是不同粒径硅胶、含硅硅分子筛、钛硅分子筛、玻璃、硅藻土、粉煤灰；其中：含硅硅分子筛是SBA-15或MCM-41。

3.如权利要求1所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：步骤(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。

4.如权利要求3所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：步骤(2)所述的Si-RX是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求1所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：步骤(2)所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯之一。

6.如权利要求1所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：步骤(4)所述的惰性气体是氮气、氩气；所述磺化反应温度是85℃，反应时间是3小时。

7.一种制备含磺酸基硅质材料的方法，步骤如下：

在质量百分比浓度为20％～30％的酸性介质盐酸或硫酸溶液中，依次加入硅源，(R’O)_y-Si-RX试剂，搅拌并滴加亚硫酸氢盐溶液，在20℃～60℃，pH为3～4条件下，搅拌反应10～13小时；静置使溶胶自然变成凝胶后，在20℃～120℃条件下，老化12～36小时；去离子水洗涤3～6遍，60℃～110℃真空干燥2h～4h，得到硅胶-SO₃H；

其中：硅源与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶10～20；亚硫酸氢盐与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶1～5。

8.一种制备含磺酸基硅质材料的方法，步骤如下：

在30℃～50℃恒温下，向质量百分比浓度为3％～4％的模板剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液中搅拌下缓慢加入硅源、亚硫酸氢盐水溶液，(R’O)_y-Si-RX试剂，在30℃～60℃，pH为3～4条件下，搅拌反应10～48小时；将搅拌后混合物装入聚丙烯容器中，在30℃～60℃下静置，老化10～24h；取出进行抽滤；用体积比为1∶100的浓盐酸/无水乙醇溶液进行对滤得产物洗涤5～10遍；去离子水洗涤3～6遍，40℃～60℃真空干燥2h～4h，得到直接合成的含磺酸基的介孔硅材料；

其中：硅源与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶2～10；亚硫酸氢盐与(R’O)_y-Si-RX试剂摩尔比为1∶1～5；浓盐酸/无水乙醇洗涤液与滤得产物体积比为10～20∶1。

9.如权利要求7或8所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：所述硅源是硅酸钠或正硅酸乙酯。

10.如权利要求7或8所述的制备含磺酸基硅质材料的方法，其特征是：所述(R’O)_y-Si-RX为卤烃基硅烷通式；其中：

R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一；

R’表示甲基、乙基、丙基、酰基之一；

X表示氯、溴、碘之一；

Y值范围为1、2、3；

所述(R’O)基团还能选择卤素类易水解的基团代替。