CN1948150A - 硅质材料表面化学改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅质材料表面化学改性的方法，以表面键合有卤烃基(－RX)的硅质材料为原料，以不同碱金属盐或铵盐做为改性剂，在N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中制得相应巯基、氰基、多硫化物官能团的硅质材料。此法的优势在于合成过程中避免了利用昂贵的带有巯基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化试剂，而以较廉价的卤烃基硅烷化试剂和无机盐取而代之，大大降低了成本。制备的材料可作为重金属离子的吸附剂，用于环境风险事故中重金属离子污染事件，贵重金属的选择性回收，污水处理厂活性污泥、电厂脱硫废水、含汞电池及其他含重金属危险固废的安全填埋处理时重金属离子固化与无害化等领域。

Description

硅质材料表面化学改性的方法
技术领域
本发明涉及材料表面化学改性的方法，尤其涉及硅质材料表面化学改性的新方法。
背景技术
巯基、氰基、多硫化物官能团硅质材料可用于对水、土壤中重金属离子去除，与离子交换树脂相比，它不仅具有良好的选择性和高去除率，且环境友好，不会产生二次污染。氰基硅胶材料在色谱中有广泛应用，可做键合正相、离子交换、反相柱。这些均是基于对硅质材料表面化学改性实现的，因此，硅质材料表面化学改性及其改性方法的研究具有重要的现实意义。
对硅质材料表面化学改性通常是利用带有目标官能团的硅烷偶联剂在硅质材料表面或者材料合成过程中直接引入目标官能团：如SBA-15-SH的合成方法之一是将焙烧后纯硅SBA-15和三甲氧基一巯丙基硅(MPTMS)于无水甲苯中搅拌回流24h，过滤。用二氯甲烷和乙酸乙酯各混合溶液回流过滤物，洗涤24h，除去样品表面多余的MPTMS，得到含巯基中孔分子筛；MCM-41-SH的合成是在碱性条件下，以双三乙氧硅基乙烷作为骨架硅源，MPTMS为表面改性部分硅源，室温下搅拌、95℃条件下老化后得到；氰基制备亦是用氰基三甲氧基硅烷或氰基三乙氧基硅烷试剂直接与硅质材料反应。但是，上述的对硅质材料表面化学改性过程中，均用了昂贵的带有巯基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化试剂，成本较高，不适于规模化的产业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种硅质材料表面化学改性的新方法。该方法的优势在于合成过程中避免了利用昂贵的带有巯基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化试剂，而以较廉价的卤烃基硅烷化试剂和无机盐取而代之，大大降低了成本。
本发明方法的技术原理是：将合成的表面键合有卤烃基(-RX)的硅质材料做为前驱体，以不同碱金属盐或铵盐为改性剂，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，20℃～150℃下反应0.5-24小时，获得相应巯基、氰基、多硫化物官能团的硅质材料。
本发明的硅质材料表面化学改性方法具体步骤包括：
(1)将欲化学改性的硅质材料用6mol/L盐酸溶液浸泡，材料质量与盐酸质量比为2～6，浸泡时间4h～5h，然后用至少6倍于盐酸体积的去离子水洗涤，去除氯离子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小时后备用；
(2)将洗后的硅质材料、Si-RX(卤烃基硅烷)溶于能与氯丙基硅烷互溶的有机溶剂中，在20℃～120℃条件下，键合反应1-24h；
其中：硅质材料与卤烃基硅烷摩尔比由硅质材料表面羟基确定，为1∶1～3；卤烃基硅烷与有机溶剂体积比为1∶5～20；
(3)过滤，将过滤物以所述有机溶剂作为溶剂索氏提取4h～5h，去除多余的卤烃基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得卤烃基修饰的硅质材料；
(4)将所得卤烃基修饰的硅质材料、改性剂碱金属盐或铵盐溶于反应介质N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃～150℃及惰性气体保护下，反应0.5-24小时；
其中：卤烃基修饰的硅质材料与改性剂摩尔比由硅质材料上的卤烃基含量确定，卤烃基含量与改性剂摩尔比为1∶1.5～5；改性剂与反应介质质量比为1∶5～100；
(5)反应完毕，过滤，得固体产物；
(6)将滤得产物先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤4～5次，再用浓度小于1mol/L的盐酸溶液浸泡20～25min，之后用去离子水洗涤3～6次以去除氯离子；
(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到由改性剂决定的带有巯基或氰基或多硫化物官能团修饰的硅质材料。
在上述的硅质材料表面化学改性方法中：步骤(1)所述的硅质材料是不同粒径硅胶、含硅硅分子筛、钛硅分子筛、玻璃、硅藻土、粉煤灰。
其中：所述含硅硅分子筛是SBA-15或MCM-41。
在上述的硅质材料表面化学改性方法中：步骤(2)所述的Si-RX(卤烃基硅烷)中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
其中：步骤(2)所述的Si-RX(卤烃基硅烷)优选是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
在上述的硅质材料表面化学改性方法中：步骤(2)所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯之一。
在上述的硅质材料表面化学改性方法中：步骤(4)所述的改性剂碱金属盐或铵盐是硫氢化物碱金属盐或铵盐，氰化物的碱金属盐和铵盐、多硫化物的碱金属盐或铵盐之一，改性剂碱金属盐或铵盐决定被修饰的硅质材料所带的官能团。
其中：步骤(4)所述的碱金属盐优选是硫氢化钠、氰化钠、氰化钾、Na2S4之一。
在上述的硅质材料表面化学改性方法中：步骤(4)所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气。
本发明的硅质材料表面化学改性方法，将表面键合有卤烃基(-RX)的硅质材料做为基质，以不同盐类做为改性剂，得到相应的巯基、氰基、多硫化物硅质材料。此法的优势在于合成过程中避免了利用昂贵的带有巯基、氰基、多硫化物的功能化硅烷化试剂，而以较廉价的卤烃基硅烷化试剂和无机盐取而代之，大大降低了成本。
本发明所述硅质材料表面化学改性方法制备的巯基、多硫化物官能团硅质材料可用作重金属离子的吸附剂，用于环境风险事故中重金属离子污染事件，贵重金属的选择性回收，污水处理厂活性污泥、电厂脱硫废水、含汞电池及其他含重金属危险固废的安全填埋处理时重金属离子固化与无害化等领域，或其它需固定重金属离子的情况。氰基硅胶材料在色谱中有广泛应用。
具体实施方式
实施例1：SBA-15-SH的制备
将1g纯硅SBA-15和3.2g氯丙基三氯硅烷溶解于100g无水环己烷，搅拌回流24h，过滤。将过滤物以环己烷作为溶剂索氏提取4h去除多余的氯丙基三氯硅烷，60℃真空干燥2h得含氯丙基表面改性中分子筛，简称SBA-15-CP。
取所得SBA-15-CP 1g、1g硫氢化钠、20ml无水DMF置于带有冷凝、搅拌的100ml三口瓶中，N2保护下85℃下搅拌3小时。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/L HCl浸泡滤得固体20min，100ml去离子水洗涤3次除去氯离子。60℃真空干燥2h得到表面巯基修饰的硅胶。巯基含量为0.6mmol/g。
实施例2：硅胶-SH的制备
取市售商品硅胶15g，在50mL 6mol·L-1的盐酸溶液中浸泡4h，用去离子水洗涤至中性，真空干燥箱中130℃下干燥2小时后备用。
干燥的三口瓶中加入10g干燥后硅胶、4.75g氯丙基三氯硅烷、50ml无水环己烷，常温搅拌14小时，过滤。将过滤物以环己烷作为溶剂索氏提取4h，去除多余的氯丙基三氯硅烷，60℃真空干燥2h得氯丙基-硅胶，简称硅胶-CP。将5g硅胶-CP、3g硫氢化钠、25ml无水DMF 85℃下搅拌3小时，为防止硫氢化钠被氧化，反应过程中始终通入惰性气体保护。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/L HCl浸泡淋洗滤得固体20min，100mL去离子水洗涤3次以除去氯离子。60℃真空干燥2h得到表面巯基修饰的硅胶。巯基含量为0.3mmol/g。
实施例3：MCM-41-CN的制备
1g MCM-41、20ml环己烷、2ml氯丙基三乙氧基硅烷置于50mL三颈瓶中，N2保护，回流搅拌12h，过滤，将过滤物以环己烷作为溶剂索氏提取4h，去除多余的氯丙基三乙氧硅烷，60℃真空干燥2h得到含氯丙基表面改性中孔分子筛MCM-41，简称MCM-41-CP。将1gMCM-41-CP、2g氰化钠、15ml无水DMF置于带有冷凝、搅拌的100ml三口瓶中，回流搅拌14小时。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/L HCl浸泡滤得固体20min，100mL去离子水洗涤3次以除去氯离子。60℃真空干燥2h得到表面氰基修饰的MCM-41-CN。
实施例4：SBA-15-CN
如实施例1 SBA-15-SH的制备中方法制得SBA-15-CP。将1g SBA-15-CP、2g氰化钾、15ml无水DMF置于带有冷凝、搅拌的100ml三口瓶中，回流搅拌20小时。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/L HCl浸泡滤得固体20min，100mL去离子水洗涤3次以除去氯离子。60℃真空干燥2h得到表面氰基修饰的SBA-15-CN。
实施例5：硅胶-四硫化物的制备：
如实施例2中硅胶-SH的制备方法制得硅胶-CP。将2g硅胶-CP和0.6g Na2S4溶于10mlDMF中，置于带有冷凝、搅拌的100ml三口瓶中，回流搅拌4小时，反应过程中通入氮气保护。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/L HCl浸泡淋洗滤得固体20min，100mL去离子水洗涤3次以除去氯离子。60℃真空干燥2h得到四硫化物表面修饰的硅胶。
实施例6：MCM-41-四硫化物的制备：
如实施例3中MCM-41-CN的制备方法制得MCM-41-CP。将1gMCM-41-CP和1g Na2S4溶于10ml DMF中，置于带有冷凝、搅拌的100ml三口瓶中，回流搅拌4小时，反应过程中通入氮气保护。反应完毕，过滤。用20mL DMF分四次洗涤过滤产物，用100mL1mol/LHCl浸泡淋洗滤得固体20min，100mL去离子水洗涤3次以除去氯离子。60℃真空干燥2h得到四硫化物表面修饰的硅胶。

Claims (9)

1.硅质材料表面化学改性方法，包括以下步骤：
(1)将欲化学改性的硅质材料用6mol/L盐酸溶液浸泡，材料质量与盐酸质量比为2～6，浸泡时间4h～5h，然后用至少6倍于盐酸体积的去离子水洗涤，去除氯离子，至pH中性，置真空干燥箱中，60℃～130℃下干燥2～3小时后备用；
(2)将洗后的硅质材料、Si-RX即卤烃基硅烷溶于能与氯丙基硅烷互溶的有机溶剂中，在20℃～120℃条件下，键合反应1-24h；
其中：硅质材料与卤烃基硅烷摩尔比由硅质材料表面羟基确定，为1∶1～3；卤烃基硅烷与有机溶剂体积比为1∶5～20；
(3)过滤，将过滤物以所述有机溶剂作为溶剂索氏提取4h～5h，去除多余的卤烃基硅烷，60℃～70℃真空干燥2h～3h，得卤烃基修饰的硅质材料；
(4)将所得卤烃基修饰的硅质材料、改性剂碱金属盐或铵盐溶于反应介质N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃～150℃及惰性气体保护下，反应0.5-24小时；
其中：卤烃基修饰的硅质材料与改性剂摩尔比由硅质材料上的卤烃基含量确定，卤烃基含量与改性剂摩尔比为1∶1.5～5；改性剂与反应介质质量比为1∶5～100；
(5)反应完毕，过滤，得固体产物；
(6)将滤得产物先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤4～5次，再用浓度小于1mol/L的盐酸溶液浸泡20～25min，之后用去离子水洗涤3～6次以去除氯离子；
(7)60℃～70℃真空干燥2h～3h，得到由改性剂决定的带有巯基或氰基或多硫化物官能团修饰的硅质材料。
2.如权利要求1所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(1)所述的硅质材料是不同粒径硅胶、含硅硅分子筛、钛硅分子筛、玻璃、硅藻土、粉煤灰。
3.如权利要求2所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：所述含硅硅分子筛是SBA-15或MCM-41。
4.如权利要求1所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(2)所述的Si-RX中，R表示甲基、乙基、丙基、苯基之一，X表示氯、溴、碘之一。
5.如权利要求4所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(2)所述的Si-RX是氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(2)所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯之一。
7.如权利要求1所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(4)所述的改性剂碱金属盐或铵盐是硫氢化物碱金属盐或铵盐，氰化物的碱金属盐和铵盐、多硫化物的碱金属盐或铵盐之一，改性剂碱金属盐或铵盐决定被修饰的硅质材料所带的官能团。
8.如权利要求7所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(4)所述的碱金属盐是硫氢化钠、氰化钠、氰化钾、Na2S4之一。
9.如权利要求1所述的硅质材料表面化学改性方法，其特征是：步骤(4)所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气。
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