CN102151552A - 一种硅烷化的分子筛罗丹明b吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅烷化的分子筛功能化罗丹明B吸附剂，其结构式为：

Description

一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛材料及其制备方法，尤其涉及一种新型硅烷化分子筛罗丹明B吸附材料，并且是一种能够在降解过程不使生物大分子失活的新型降解材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着现代化工业的发展，有机废水对环境的影响越来越严重，但传统的有机污水处理方法往往能耗大、降解不完全，甚至有时造成二次污染。新型罗丹明B吸附材料作为一种新型的同时具有吸附和生物降解功能的吸附剂，已经被证明是一种适用于工业废水以及生物废弃物中罗丹明B有效处理的功能性材料，迅速成为分析化学和生物化学领域的重要研究对象，受到国内外学者的密切关注。

新型罗丹明B吸附材料作为一种新型的同时具有吸附和生物降解功能的吸附剂，已经被证明是一种适用于工业废水以及生物废弃物中罗丹明B有效处理的功能性材料，得到越来越广泛的重视和应用，相关的研究也在急剧增长。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的旨在公开一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂。该吸附剂是一种新型的分离材料，这种材料结构新颖，应用灵活，可以用于罗丹明B的特异性吸附和降解罗丹明B与生物大分子结合复合物，而达到不使生物大分子失活的应用效果。

本发明的另一目的在于提供一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂，其结构式为：

一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂的制备方法，其步骤分二步完成：

a.SBA-15在盐酸水溶液中回流12小时，用去离子水洗至中性，真空干燥8小时，得到活化后SBA-15材料储存在干燥器中，于40℃，真空干燥12小时；

b.将活化后的SBA-15材料分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)；在不断搅拌下，缓缓加入氨水，在氮气保护下，反应混合物在室温下搅拌24小时，将终产物抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，去离子水洗涤抽滤，100℃真空干燥过夜，得白色固体罗丹明B吸附剂。

上述步骤b所用的SBA-15为正六边形饼状分子筛，直径为500-600nm，平均孔径为4.51nm。

本发明具有如下优点：

1.该吸附剂选用分子筛SBA-15作为基体，并对此基体进行功能化修饰，使其具有对罗丹明B的特异性吸附功能，以及生物降解和保持生物大分子活性的特点。SBA-15是介孔分子筛的一种，它具有比表面大，均一的孔道直径分布，壁厚，且水热稳定性很高等特点，所以将SBA-15作为本吸附材料的合成基体，也是充分利用其上述特性，使得吸附功能位点大大增多，从而进一步增加吸附材料的吸附量。在前人介绍TiO₂/MnSO₄光复合催化剂，可用于对较高浓度的有机染料废水进行吸附和光催化降解处理，用氧化铋薄膜光催化降解含罗丹明B污水的方法。尽管上述的这些方法将其处理为小分子物质，CO₂，H₂O，但最终没有达到零污染的目的，罗丹明B也没有再次被利用和回收。而在本发明中，因为材料良好的吸附性能和洗脱性能，使得对于罗丹明B的回收和再次利用成为可能，这是这种吸附材料的优点之一。

2.特异性吸附。本发明合成的吸附剂由一个SBA-15分子筛和一个硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷而构成。它对罗丹明B染料具有特异性吸附的特点，为了验证其对罗丹明B的特异性吸附的性质，我们将本材料还应用于与罗丹明B分子结构相似物质的吸附研究，这些物质包括荧光黄，荧光红，荧光黄钠，但实验结果表明本材料对这些与罗丹明B结构相似的染料分子无吸附或吸附能力不强，而对于罗丹明B有特异性的吸附行为。目前，在已经公开的专利以及文献中未涉及对罗丹明B有特异性吸附的材料的制备，而我们的发明旨在对罗丹明B的特异性吸附，这使得对于工业废水中罗丹明B的回收利用极为便利。

3.制备过程简单，节约有机溶剂和减少能源消耗。本发明采用氨水作引发剂，用N，N-二甲基甲酰胺作制备溶剂，在常温下反应24小时，无需高温高压，大大节约了能量的供应，具有低碳环保的实际应用意义。而在诸多前人的工作中，大多需要高温高压，多步骤的合成处理以及稀土金属的应用，成本大大提高，也不利于环保。

4.本发明中的吸附剂对罗丹明B有很好的吸附能力，最大吸附量为576mg/g，用甲醇做洗脱溶剂，可反复利用15次以上，吸附功能仍旧良好，在实际应用中大大地降低了应用成本，真正实现了循环利用，节约材料，避免浪费。

5.本发明中的吸附剂不仅能够很好的吸附罗丹明B，还能对生物大分子如蛋白质与罗丹明B结合后的复合物进行降解，并不破坏生物大分子的生物活性。这一优点可以被广泛应用于含生物大分子与罗丹明B的废水处理中。另外，罗丹明B是一种具有荧光的染料物质，通常被用于生物体的荧光标记实验中，本发明制备的这种材料也可用于涉及这方面的生物及相关实验中。

附图说明

图1是新型硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂合成路线示意图。

图2是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)结构示意图

图3是硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂材料红外表征图

图4是未修饰的SBA-15分子筛对牛血清白蛋白吸附功能示意图。

图5是MPTMS修饰后的SBA-15分子筛对于牛血清白蛋白吸附功能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步说明：

实施例1

本发明采用的SBA-15分子筛为正六边形饼状分子筛，直径为500-600nm，平均孔径为4.51nm。

一种硅烷化的分子筛罗丹明B吸附剂的制备方法，其步骤分二步完成：

(一)SBA-15分子筛的活化过程

SBA-15在1mol L^-1盐酸水溶液中活化回流12小时，用去离子水洗至中性，真空干燥8小时，得到活化后SBA-15材料储存在干燥器中，于40℃，真空干燥12小时。

(二)硅烷化的分子筛功能化罗丹明B吸附剂的制备

将活化后的1g SBA-15材料分散在25ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入2ml3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)(结构见图2)。在不断搅拌下，缓缓加入1ml氨水，在氮气保护下，反应混合物在室温下搅拌24小时，将终产物抽滤(真空度＝-0.07MPa)，依次用5ml N，N-二甲基甲酰胺，5ml丙酮，5ml甲醇，5ml去离子水洗涤抽滤(1ml/次，重复5次，用N，N-二甲基甲酰胺洗去残留在SBA-15分子筛上的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用丙酮洗去残留在SBA-15分子筛上的N，N-二甲基甲酰胺，用甲醇洗去残留在SBA-15分子筛上的丙酮，用超纯水洗去氨水)。将产物放置于真空干燥箱中，100℃真空干燥过夜，得罗丹明B吸附剂。将罗丹明B吸附剂红外表征，红外表征图见图3。2900cm^-1为C-H伸缩振动频率，1750cm^-1为C＝O伸缩振动频率，1680cm^-1为C＝C伸缩振动频率，1470cm^-1是CH₂的剪式振动和CH₃的反对称变形振动。出现在1380cm^-1处的吸收带，是来自CH₃的对称变形振动。

应用例1

最大吸附量的测定。

取10mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅(MPTMS)修饰后的SBA-15材料，装固相萃取柱，依次用1ml甲醇和1ml水进行活化，然后取1ml 0.96mg/ml罗丹明B的水溶液加入上述固相萃取柱，收集流出液，取100μl流出液，加3ml水，混匀后在550nm处测定吸光度。最终得到以下实验结果：当加入第7次，即加入第7ml 0.96mg/ml罗丹明B的水溶液时，流出液的吸光度与原液(0.96mg/ml)的吸光度相近，说明当加入6ml 0.96mg/ml罗丹明B水溶液后，材料达到吸附饱和(平行2次)，由此计算出材料的最大吸附量约为576mg/g。

应用例2

SBA-15与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修饰后的SBA-15对牛血清白蛋白吸附能力的考察。

取10mg SBA-15材料，装固相萃取柱，依次用1ml甲醇和1ml水进行活化，然后取50mg/ml牛血清白蛋白磷酸缓冲溶液(PBS)加入上述固相萃取柱，收集流出液，取100μl流出液，加3ml考马斯亮蓝，混匀后，显色3分钟在595nm处测定吸光度。最终得到流出液吸光度低于牛血清白蛋白原液(50mg/ml)的吸光度(见图4)，图4中实线表示牛血清白蛋白原液吸光度曲线，虚线表示经过SBA-15材料处理后流出的牛血清白蛋白吸光度曲线，在595nm处虚线高度明显低于实线高度，说明SBA-15对牛血清白蛋白有吸附作用，不能用于罗丹明B与牛血清白蛋白结合的复合物的降解。

取10mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅(MPTMS)修饰后的SBA-15材料，装固相萃取柱，依次用1ml甲醇和1ml水进行活化，然后取50mg/ml牛血清白蛋白磷酸缓冲溶液(PBS)加入上述固相萃取柱，收集流出液，取100μl流出液，加3ml考马斯亮蓝，混匀后，显色3分钟后在595nm处测定吸光度。最终得到流出液吸光度与牛血清白蛋白原液(50mg/ml)的吸光度相近(见图5)，图5中实线表示牛血清白蛋白原液吸光度曲线，虚线表示经过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅(MPTMS)修饰后的SBA-15材料处理后流出的牛血清白蛋白吸光度曲线，两条曲线基本重合，说明SBA-15对牛血清白蛋白没有吸附作用，而对罗丹明B有吸附作用，本材料能够用于罗丹明B与牛血清白蛋白结合的复合物的降解，因此对于SBA-15的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅(MPTMS)功能化修饰是非常必要的。

应用例3

(1)取4ml 50mg/ml牛血清白蛋白磷酸缓冲溶液(PBS)，加入40μl0.96mg/ml罗丹明B水溶液，得到9.6μg/ml罗丹明B的牛血清白蛋白溶液，混匀后在37℃水浴中孵化1小时，取0.8ml上述罗丹明B的牛血清白蛋白溶液，加入截留分子量为8000-14000透析袋中，置于8ml磷酸缓冲溶液(PBS)，37℃水浴中静置24小时后，吸取袋外溶液15μl进行液相检测，计算得到罗丹明B与牛血清白蛋白结合率为34.54％(n＝3)。

液相条件：流动相：甲醇∶水＝80∶20(V∶V)，流速：1ml/min，柱压：130bars，检测波长：550nm，分析柱：汉邦ODS-2 250mm*4.6mm。

(2)取4ml 50mg/ml牛血清白蛋白磷酸缓冲溶液(PBS)，加入40μl 0.96mg/ml罗丹明B水溶液，得到9.6μg/ml罗丹明B的牛血清白蛋白溶液，混匀后在37℃水浴中孵化1小时，取0.8ml上述罗丹明B的牛血清白蛋白溶液，过10mg MPTMS修饰后的SBA-15分子筛固相萃取柱后(固相萃取柱的制作方法见应用实例2)，收集BSA流出液，于4ml流出牛血清白蛋白磷酸缓冲溶液中再加入40μl0.96mg/ml罗丹明B水溶液，重复步骤(1)操作，计算得到罗丹明B与牛血清白蛋白结合率为35.07％(n＝3)。

(3)运用T检验方法证明上述(1)、(2)两种得到罗丹明B与牛血清白蛋白的结合率的方法之间不存在显著性差异，计算公式如下所示。

$t=\frac{\stackrel{\‾}{x_1}-\stackrel{\‾}{x_2}}{s_p}\sqrt{\frac{n_1{n}_2}{n_1+n_2}}\·\·\·\left(1\right)$

$s_p=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(x_{i1}-\stackrel{\‾}{x_1})}^2+\mathrm{\Σ}{(x_{i2}-\stackrel{\‾}{x_2})}^2}{n-2}}\·\·\·\left(2\right)$

——(1)中所得到的罗丹明B与牛血清白蛋白的结合率，即34.54％、

——(2)中所得到的罗丹明B与牛血清白蛋白的结合率，即35.07％

n₁，n₂——(1)，(2)中对罗丹明B与牛血清白蛋白的结合率的平行测定次数，即n₁＝n₂＝3

x_i1，x_i2——(1)，(2)中每次得到罗丹明B与牛血清白蛋白的结合率

n——n₁+n₂

应用例3中(1)，(2)两种方法不存在显著性差异(t＜t_α，P＝0.95，f＝2)，见表1(《分析化学》武汉大学主编，第四版，高等教育出版社)。因此，MPTMS修饰后的SBA-15分子筛材料可以有效地降解生物大分子与罗丹明B结合后复合物，并且不改变生物大分子的活性。

表1

Claims (3)

1.一种硅烷化的分子筛功能化罗丹明B吸附剂，其结构式为：

2.如权利要求1所述一种硅烷化的分子筛功能化罗丹明B吸附剂的制备方法，其步骤是：

a.SBA-15在盐酸水溶液中活化回流12小时，用去离子水洗至中性，真空干燥8小时，得到活化后SBA-15材料储存在干燥器中，于40-60℃，真空干燥12-24小时，待用；

b.将活化后的SBA-15材料分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；在不断搅拌下，缓缓加入氨水，在氮气保护下，反应混合物在室温下搅拌24小时，将终产物抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲醇，去离子水洗涤抽滤，100℃真空干燥过夜。

3.按照权利要求2所述一种硅烷化的分子筛功能化罗丹明B吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤b所用的SBA-15分子筛为正六边形饼状分子筛，直径为500-600nm，平均孔径为4.51nm。

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