CN106000333B - 吸附铅的材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖‑柠檬酸聚合物，包括以下步骤：步骤一、称取柠檬酸，加入盛有蒸馏水的容器中，搅拌下加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至60～150℃，搅拌反应4～5h后停止反应，得反应混合液；步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过100～120目筛即得所述壳聚糖‑柠檬酸聚合物。本发明制备方法简单，反应周期短，选用次亚磷酸钠作为催化剂，蒸馏水作为反应溶剂，不使用有毒有害化学试剂和金属催化剂，无污染，操作简单且安全高效，且对水体中铅离子的吸附性能较高，具有重要的应用价值。

Description

吸附铅的材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附铅的材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种壳聚糖-柠檬酸聚合物的材料的制备方法。
背景技术
水是人类赖以生存的物质基础，广泛用于动植物生长、工业生产及人们的生活，是人类社会可持续发展的重要因素。近年来，工业化进程的加快虽带来了经济和社会的发展，但也带来了严重的环境污染问题，尤其是水体中重金属污染。水体中重金属污染主要是指由工业化产生的含重金属污染物的废水未经妥善的处理直接肆意排放到江河、湖泊及地表等水体中所造成的水体污染。常见的重金属主要包括铅、镉、汞、砷和铬等，而铅被广泛用于铅管道和反应罐制造、蓄电池、铅笔、防辐射物料、焊接物料、颜料、奖杯、渔业用具和电缆护套等，在这些过程中会产生含铅废水，未经合理处理直接排放的含铅废水成为了水体中常见的污染物。铅及铅化合物有毒性，进入人体蓄积至一定量会危害人体健康，尤其是对儿童危害最大。研究表明，儿童在发育早期铅严重中毒引起智力和脑功能损伤是不可逆的；儿童体内血铅含量高于100μg/L时将导致儿童智力下降，且儿童体内血铅含量与智商(IQ)存在负相关关系，血铅水平每增加100μg/L，IQ平均降低1–3分(Sheng xiaojing，1998)；铅还可以通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害胎儿健康(袁小鸣，1991)；铅进入人体可与蛋白质结合，干扰人的生理生化活动，进而引起贫血、水肿和血尿等，严重者可引起肾衰竭；人体每千克体重铅摄入量大于5mg可引起急性铅中毒现象。因此，含铅废水的处理一直是国内外研究水体污染的焦点之一。目前，含铅废水的处理方法主要有化学法(化学沉淀法、氧化还原法、电化学法和电解法等)、物理化学法(溶液萃取法、吸附法、离子交换法和膜分离法等)和生物化学法(生物絮凝法、生物质材料吸附法和植物修复法等)。吸附法因不引入新的污染物且能从水中富集分离有机污染物而受到广泛重视。
壳聚糖(chitosan,CTS)是由单体2-氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而成，分子中含有大量的氨基和羟基，这些基团中存在孤对电子，与重金属离子可形成稳定的螯合物。但CTS分子中的氨基与羟基易形成分子间或分子内氢键，导致其水溶性较差，仅溶于少部分稀酸溶液，在酸性条件下，壳聚糖C2位上的-NH2易形成-NH3+，不利于对重金属离子的吸附，使得吸附效果差，限制了它的应用。同时壳聚糖分子中的氨基和羟基具有一定的反应活性，可通过烷基化改性、醚化改性和羧甲基化改性等化学改性方法改善壳聚糖的水溶性同时赋予其新的性能，从而扩大其应用范围。
柠檬酸(CA)是一种三元羧酸，羧基具有很强的亲水性且与氨基具有很高的反应活性。国标中规定CA在规定的范围和限量内使用是安全的。因此，CA适合作为与壳聚糖反应改善壳聚糖水溶性的物质。
壳聚糖和柠檬酸进过酰化反应制得壳聚糖-柠檬酸的聚合物，现有技术中，壳聚糖和柠檬酸的酰化反应中通常需要加入丙酮或甲醇等毒性较大的有机试剂作为反应溶剂，需要添加金属催化剂，且反应条件为高温高压，反应周期较长，反应成本较高，危险系数较大，限制了壳聚糖-柠檬酸的大规模的制取。
因此，亟需寻找一种反应周期短，反应条件温和，反应过程中不需加入有毒有害的溶剂和催化剂，且产物易分离的制备壳聚糖-柠檬酸聚合物的方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种吸附铅的材料的制备方法，其采用来源广泛的壳聚糖及柠檬酸作为原材料，通过酰化反应制备壳聚糖-柠檬酸聚合物，作为吸附铅的材料，制备方法简单，反应周期短，选用次亚磷酸钠作为催化剂，蒸馏水作为反应溶剂，不使用有毒有害化学试剂和金属催化剂，无污染，操作简单且安全高效，具有重要的应用价值。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种吸附铅的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取柠檬酸，加入盛有蒸馏水的容器中，搅拌下加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至60～150℃，搅拌反应4～5h后停止反应，得反应混合液；
其中，所述柠檬酸、所述壳聚糖、所述蒸馏水和所述次亚磷酸钠的质量比为36:9～36:180～720:2～18；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过100～120目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。
优选的是，所述吸附铅的材料的制备方法，所述柠檬酸、所述壳聚糖、所述蒸馏水和所述次亚磷酸钠的质量比为18:7.2:144:1。
优选的是，所述吸附铅的材料的制备方法，所述壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000。
优选的是，所述吸附铅的材料的制备方法，所述步骤一的具体操作为：
S1：按上述质量比称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将次亚磷酸钠和壳聚糖分别均分为三等份，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入第一等份的次亚磷酸钠并加热至60～70℃，搅拌10～15min后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至80～90℃，搅拌反应20～30min；
S2：将第二等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10～15min后加入第二等份的壳聚糖和第二份复合物，继续加热至90～100℃，搅拌反应20～30min；
S3：将第三等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10～15min后加入第三等份的壳聚糖，继续加热至110～150℃，搅拌反应3h后停止，冷却至室温得反应混合液；
所述第一份复合物和所述第二份复合物的制备方法为：按质量份数称取2～5份的羟基磷灰石和0.1～0.3份的氧化铝瓷球混合后粉碎过80～100目筛网，加入到10～20份的二氯甲烷和8～14份的乙醇的混合溶液中，于40～50℃回流30～40h后过滤，并用30～40份的45℃的乙醇重复洗涤三次，置于50～60℃的真空干燥箱中干燥18～26h，然后粉碎过180～200目筛得复合粉，将所述复合粉均分为两等份，即为所述第一份复合物和所述第二份复合物；
所述复合粉与壳聚糖的质量比为8～12:1。
优选的是，所述吸附铅的材料的制备方法，所述壳聚糖经过了改性预处理：按上述质量比称取壳聚糖，将壳聚糖与醋酸钠混合后加入10～30mL质量分数为30～40％的醋酸水溶液中溶解得混合液，将混合液置于30～40℃下超声20～30min，然后向混合液中通入氮气10～15min，将混合液置于50～60℃密封状态下反应40～50min，得溶胶；将所述溶胶滴入50～80mL质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液中，20～30min后过滤除去氢氧化钠水溶液，得凝胶小球，将凝胶小球用水洗涤至中性，然后加入10～30mL的环氧氯丙烷溶液置于30～35℃条件下交联，然后水洗至中性，得交联小球，将所述交联小球加入10～30mL质量分数为50％的稀硫酸中进行振荡解吸，直至无钠离子检出，然后置于30～40mL质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～30min，过滤后用水洗至中性，即得；
其中，壳聚糖与醋酸钠的摩尔比为1:0.8。
优选的是，所述吸附铅的材料的制备方法，所述壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为413200～554300。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明采用来源广泛的壳聚糖及柠檬酸作为原材料，通过酰化反应制备壳聚糖-柠檬酸聚合物，作为吸附铅的材料，制备方法简单，反应周期短，选用次亚磷酸钠作为催化剂，蒸馏水作为反应溶剂，不使用有毒有害化学试剂和金属催化剂，无污染，操作简单且安全高效，具有重要的应用价值；
2、壳聚糖和柠檬酸的反应为酰化反应，酰化反应常为可逆反应，为使反应朝着生成壳聚糖-柠檬酸产物的方向进行的更完全，本发明将次亚磷酸钠和壳聚糖均分为三等份，反应液的温度梯度升高，次亚磷酸钠和壳聚糖在不同的温度下分三次加入，向反应液中先加入第一等份的次亚磷酸钠加热至60～70℃，搅拌10～15min，使得次亚磷酸钠将柠檬酸的羧基活化，随后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至80～90℃，搅拌反应20～30min，随后同样的操作方法加入第二等份的次亚磷酸钠、第二等份的壳聚糖、第二份复合物、第三等份的次亚磷酸钠和第三等份的壳聚糖，反应液的温度呈梯度升高，每加入一等份的催化剂次亚磷酸钠升高一定的温度，提高柠檬酸的活性，使得柠檬酸与加入的壳聚糖反应的更充分，因该酰化反应为放热的可逆反应，过快的升高温度不利于反应朝着生成壳聚糖-柠檬酸的方向进行，小幅度的梯度升高，进一步促进反应朝着正方向进行，提高产物的产率；
3、羟基磷灰石与氧化铝瓷球均为具有微孔的纳米材料，由其制备得到的复合物加入至反应液中，复合物的羟基参与反应，负载于壳聚糖-柠檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面为微孔结构，使得产物壳聚糖-柠檬酸聚合物更容易从反应液中分离，且增加与水体中铅的接触面积，从而提高对水体中铅的吸附率；
4、本发明将壳聚糖进过改性预处理，壳聚糖的氨基是呈碱性，且含有孤对电子，有很强的亲核性，加入带有强亲电性的且为酸性的醋酸钠与壳聚糖进行酰化反应，随后将酰化产物经过溶胶、凝胶、交联最后通过解吸得到改性的壳聚糖，本发明采用了分子印迹改性技术，提高了壳聚糖的氨基的活性，在壳聚糖上形成多重作用点的空穴，并形成记忆，在壳聚糖与柠檬酸接触时具有选择识别特性，保证酰化反应的快速进行，提高酰化产物壳聚糖-柠檬酸的产率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为36:9:180:2分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至60℃，搅拌反应4h后停止，冷却至室温得反应混合液；
其中，壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过100目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为414200。
<实施例2>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为2:2:40:1分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至150℃，搅拌反应5h后停止，冷却至室温得反应混合液；
其中，壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过120目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为413200。
<实施例3>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为18:7.2:144:1分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至105℃，搅拌反应4.5h后停止，冷却至室温得反应混合液；
其中，壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过110目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为414500。
<实施例4>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为36:9:180:2分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将次亚磷酸钠和壳聚糖分别均分为三等份，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入第一等份的次亚磷酸钠并加热至60℃，搅拌10min后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至80℃，搅拌反应20min；将第二等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10min后加入第二等份的壳聚糖和第二份复合物，继续加热至90℃，搅拌反应20min；将第三等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10min后加入第三等份的壳聚糖，继续加热至110℃，搅拌反应3h后停止，冷却至室温得反应混合液；壳聚糖和柠檬酸的反应为酰化反应，酰化反应常为可逆反应，为使反应朝着生成壳聚糖-柠檬酸产物的方向进行的更完全，本发明将次亚磷酸钠和壳聚糖均分为三等份，反应液的温度梯度升高，次亚磷酸钠和壳聚糖在不同的温度下分三次加入，向反应液中先加入第一等份的次亚磷酸钠加热至60℃，搅拌10min，使得次亚磷酸钠将柠檬酸的羧基活化，随后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至80℃，搅拌反应20min，随后同样的操作方法加入第二等份的次亚磷酸钠、第二等份的壳聚糖、第二份复合物、第三等份的次亚磷酸钠和第三等份的壳聚糖，反应液的温度呈梯度升高，每加入一等份的催化剂次亚磷酸钠升高一定的温度，提高柠檬酸的活性，使得柠檬酸与加入的壳聚糖反应的更充分，因该酰化反应为放热的可逆反应，过快的升高温度不利于反应朝着生成壳聚糖-柠檬酸的方向进行，小幅度的梯度升高，进一步促进反应朝着正方向进行，提高产物的产率；
其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000；
其中，所述第一份复合物和所述第二份复合物的制备方法为：按质量份数称取2份的羟基磷灰石和0.1份的氧化铝瓷球混合后粉碎过80目筛网，加入到10份的二氯甲烷和8份的乙醇的混合溶液中，于40℃回流30h后过滤，并用30份的45℃的乙醇重复洗涤三次，置于50℃的真空干燥箱中干燥18h，然后粉碎过180目筛得复合粉，将所述复合粉均分为两等份，即为所述第一份复合物和所述第二份复合物；羟基磷灰石与氧化铝瓷球均为具有微孔的纳米材料，由其制备得到的复合物加入至反应液中，复合物的羟基参与反应，负载于壳聚糖-柠檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面为微孔结构，使得产物壳聚糖-柠檬酸聚合物更容易从反应液中分离，且增加与水体中铅的接触面积，从而提高对水体中铅的吸附率；
所述复合粉与壳聚糖的质量比为8:1；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过100目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为508700。
<实施例5>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为2:2:40:1分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将次亚磷酸钠和壳聚糖分别均分为三等份，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入第一等份的次亚磷酸钠并加热至70℃，搅拌15min后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至90℃，搅拌反应30min；将第二等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌15min后加入第二等份的壳聚糖和第二份复合物，继续加热至100℃，搅拌反应30min；将第三等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌15min后加入第三等份的壳聚糖，继续加热至150℃，搅拌反应3h后停止，冷却至室温得反应混合液；
其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000；
其中，所述第一份复合物和所述第二份复合物的制备方法为：按质量份数称取5份的羟基磷灰石和0.3份的氧化铝瓷球混合后粉碎过100目筛网，加入到20份的二氯甲烷和14份的乙醇的混合溶液中，于50℃回流40h后过滤，并用40份的45℃的乙醇重复洗涤三次，置于60℃的真空干燥箱中干燥26h，然后粉碎过200目筛得复合粉，将所述复合粉均分为两等份，即为所述第一份复合物和所述第二份复合物；羟基磷灰石与氧化铝瓷球均为具有微孔的纳米材料，由其制备得到的复合物加入至反应液中，复合物的羟基参与反应，负载于壳聚糖-柠檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面为微孔结构，使得产物壳聚糖-柠檬酸聚合物更容易从反应液中分离，且增加与水体中铅的接触面积，从而提高对水体中铅的吸附率；
所述复合粉与壳聚糖的质量比为8～12:1；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过120目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为509800。
<实施例6>
一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，包括以下步骤：
步骤一、按质量比为18:7.2:144:1分别称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，所述壳聚糖为壳聚糖，将次亚磷酸钠和壳聚糖分别均分为三等份，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入第一等份的次亚磷酸钠并加热至65℃，搅拌13min后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至85℃，搅拌反应25min；将第二等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌13min后加入第二等份的壳聚糖和第二份复合物，继续加热至95℃，搅拌反应25min；将第三等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌13min后加入第三等份的壳聚糖，继续加热至130℃，搅拌反应3h后停止，冷却至室温得反应混合液；
其中，所述壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000
其中，所述第一份复合物和所述第二份复合物的制备方法为：按质量份数称取4份的羟基磷灰石和0.2份的氧化铝瓷球混合后粉碎过90目筛网，加入到15份的二氯甲烷和11份的乙醇的混合溶液中，于45℃回流35h后过滤，并用35份的45℃的乙醇重复洗涤三次，置于55℃的真空干燥箱中干燥22h，然后粉碎过190目筛得复合粉，将所述复合粉均分为两等份，即为所述第一份复合物和所述第二份复合物；羟基磷灰石与氧化铝瓷球均为具有微孔的纳米材料，由其制备得到的复合物加入至反应液中，复合物的羟基参与反应，负载于壳聚糖-柠檬酸的聚合物中，使得聚合物的外表面为微孔结构，使得产物壳聚糖-柠檬酸聚合物更容易从反应液中分离，且增加与水体中铅的接触面积，从而提高对水体中铅的吸附率；所述复合粉与壳聚糖的质量比为10:1；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过110目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为513000。
<实施例7>
一种吸附铅的材料的制备方法与实施例4的区别在于，步骤一中所述壳聚糖经过了改性预处理：将壳聚糖与醋酸钠混合后加入10mL质量分数为30％的醋酸水溶液中溶解得混合液，将混合液置于30℃下超声20min，然后向混合液中通入氮气10min，将混合液置于50℃密封状态下反应40min，得溶胶；将所述溶胶滴入50mL质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中，20min后过滤除去氢氧化钠水溶液，得凝胶小球，将凝胶小球用水洗涤至中性，然后加入10mL的环氧氯丙烷溶液置于30℃条件下交联，然后水洗至中性，得交联小球，将所述交联小球加入10mL质量分数为50％的稀硫酸中进行振荡解吸，直至无钠离子检出，然后置于30mL质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中浸泡20min，过滤后用水洗至中性，即得；本发明将壳聚糖进过预酰化处理，壳聚糖的氨基是呈碱性，且含有孤对电子，有很强的亲核性，加入带有强亲电性的且为酸性的醋酸钠与壳聚糖进行酰化反应，随后将酰化产物经过溶胶、凝胶、交联最后通过解吸得到改性壳聚糖，本发明采用了分子印迹改性技术，提高了壳聚糖的氨基的活性，在改性壳聚糖上形成多重作用点的空穴，并形成记忆，在改性壳聚糖与柠檬酸接触时具有选择识别特性，保证酰化反应的快速进行，提高酰化产物壳聚糖-柠檬酸的产率；
其中，壳聚糖与醋酸钠的摩尔比为1:0.8。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为548300。
<实施例8>
一种吸附铅的材料的制备方法与实施例5的区别在于，步骤一中所述壳聚糖经过了改性预处理：将壳聚糖与醋酸钠混合后加入30mL质量分数为40％的醋酸水溶液中溶解得混合液，将混合液置于40℃下超声30min，然后向混合液中通入氮气15min，将混合液置于60℃密封状态下反应50min，得溶胶；将所述溶胶滴入80mL质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中，30min后过滤除去氢氧化钠水溶液，得凝胶小球，将凝胶小球用水洗涤至中性，然后加入30mL的环氧氯丙烷溶液置于35℃条件下交联，然后水洗至中性，得交联小球，将所述交联小球加入10～30mL质量分数为50％的稀硫酸中进行振荡解吸，直至无钠离子检出，然后置于40mL质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中浸泡30min，过滤后用水洗至中性，即得；本发明将壳聚糖进过预酰化处理，壳聚糖的氨基是呈碱性，且含有孤对电子，有很强的亲核性，加入带有强亲电性的且为酸性的醋酸钠与壳聚糖进行酰化反应，随后将酰化产物经过溶胶、凝胶、交联最后通过解吸得到改性壳聚糖，本发明采用了分子印迹改性技术，提高了壳聚糖的氨基的活性，在改性壳聚糖上形成多重作用点的空穴，并形成记忆，在改性壳聚糖与柠檬酸接触时具有选择识别特性，保证酰化反应的快速进行，提高酰化产物壳聚糖-柠檬酸的产率；
其中，壳聚糖与醋酸钠的摩尔比为1:0.8。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为547800。
<实施例9>
一种吸附铅的材料的制备方法与实施例6的区别在于，步骤一中所述壳聚糖经过了改性预处理：将壳聚糖与醋酸钠混合后加入20mL质量分数为35％的醋酸水溶液中溶解得混合液，将混合液置于35℃下超声25min，然后向混合液中通入氮气13min，将混合液置于55℃密封状态下反应45min，得溶胶；将所述溶胶滴入65mL质量分数为15％的氢氧化钠水溶液中，25min后过滤除去氢氧化钠水溶液，得凝胶小球，将凝胶小球用水洗涤至中性，然后加入20mL的环氧氯丙烷溶液置于33℃条件下交联，然后水洗至中性，得交联小球，将所述交联小球加入20mL质量分数为50％的稀硫酸中进行振荡解吸，直至无钠离子检出，然后置于35mL质量分数为15％的氢氧化钠水溶液中浸泡25min，过滤后用水洗至中性，即得；本发明将壳聚糖进过预酰化处理，壳聚糖的氨基是呈碱性，且含有孤对电子，有很强的亲核性，加入带有强亲电性的且为酸性的醋酸钠与壳聚糖进行酰化反应，随后将酰化产物经过溶胶、凝胶、交联最后通过解吸得到改性壳聚糖，本发明采用了分子印迹改性技术，提高了壳聚糖的氨基的活性，在改性壳聚糖上形成多重作用点的空穴，并形成记忆，在改性壳聚糖与柠檬酸接触时具有选择识别特性，保证酰化反应的快速进行，提高酰化产物壳聚糖-柠檬酸的产率；
其中，壳聚糖与醋酸钠的摩尔比为1:0.8。得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为554300。
<实验例1>
分别计算并记录实施例3、实施例6和实施例9制备得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的产率和重均分子质量，其结果见表1：
表1壳聚糖-柠檬酸聚合物的产率和重均分子质量
实施例3 实施例6 实施例9
产率/％ 49 62 78
重均分子质量 414500 513000 554300
现有技术中，壳聚糖-柠檬酸聚合物的合成需要加入丙酮或甲醇等毒性较大的有机试剂作为反应溶剂，需要添加昂贵的金属催化剂，且反应条件常为高温高压，反应周期较长，危险系数较大，反应得到的产物中副产物含量较大不易分离，本发明实施例3制备方法简单，操作安全，反应条件温和，成本较低，反应时间短，且得到的产物纯度较高、易分离，由表1看出，实施例6制备得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的产率和重均分子质量均高于实施例3制备得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物，实施例6与实施例3的区别在于步骤一的操作，实施例3直接将催化剂次亚磷酸钠和壳聚糖加入至柠檬酸的水溶液中，加热搅拌得反应混合液，实施例6随反应温度的梯度升高逐次加入催化剂次亚磷酸钠和壳聚糖，同时还加入了微孔纳米材料第一份复合物和第二份复合物，分次加入催化剂使得整个反应过程中柠檬酸始终具有较高的活性，从而提高产物的产率和重均分子质量；实施例9制备得到的产物的产率和重均分子质量又均高于实施例6得到产物，实施例9与实施例6的区别在于壳聚糖经过了改性预处理，壳聚糖经过分子印迹改性技术预处理，提高了壳聚糖的氨基的活性，在壳聚糖上形成多重作用点的空穴，并形成记忆，在壳聚糖与柠檬酸接触时具有选择识别特性，保证酰化反应的快速进行，提高酰化产物壳聚糖-柠檬酸的产率和重均分子质量。
<实验例2>
选择四个150mL的烧杯，分别编号为a～d，向a～d中分别加入50mL的浓度为0.01mol/L的铅离子水溶液，选用常规方法制备得到的壳聚糖-柠檬酸的吸附剂作为对比例1，分别称取实施例3、实施例6、实施例9和对比例1中的壳聚糖-柠檬酸的吸附剂0.5g，并分别加入a～d中，室温下搅拌均匀，振荡8h。分别取a～d中1mL上清液于消解管中，分别加入6mL浓硝酸(70％)预消解1h，再加2mL过氧化氢(30％)反应30min，排气，然后混匀置于微波消解炉中消解，冷却至室温，用超纯水定容至100g，最后用电感耦合离子体质谱仪(ICP-MS)测定a～d中壳聚糖-柠檬酸吸附后的铅离子的浓度，其实验结果见表2：
表2铅离子的浓度和铅的吸附量
常规方法制备的壳聚糖-柠檬酸的吸附剂中往往加入有其他具有吸附功能的物质，如活性炭等，制备方法较复杂，且对水体中铅离子的吸附性能较弱，实施例3较常规制备方法而言，操作简单安全，由表2可以看出，本发明实施例3制备得到的壳聚糖-柠檬酸吸附剂的吸附性能明显优于对比例1，即本发明得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物较常规的壳聚糖-柠檬酸吸附剂对水体中铅有很好的吸附性能；实施例6的吸附性能优于实施例3，而实施例9的吸附性能又优于实施例6，其中实施例9制备得到的壳聚糖-柠檬酸聚合物的吸附性能达186.3mg/g，实施例6与实施例3的区别在于制备方法中催化剂与壳聚糖的添加方法和反应温度的调节方法不同，同时加入了微孔纳米材料复合物，催化剂和壳聚糖的分次加入提高了产物的重均分子质量，即提高了聚合物中壳聚糖的含量，且纳米材料复合物的加入增大了吸附剂与铅离子的接触面接，从而提高吸附性能；实施例9与实施例6的区别在于壳聚糖经过了改性预处理，将壳聚糖经过分子印迹技术的预处理，能够加快和促进更多壳聚糖与柠檬酸的反应，提高产物中壳聚糖的含量，从而达到提高吸附性能的目的。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (4)

1.一种吸附铅的材料的制备方法，该材料为壳聚糖-柠檬酸聚合物，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取柠檬酸，加入盛有蒸馏水的容器中，搅拌下加入次亚磷酸钠和壳聚糖，加热至60～150℃，搅拌反应4～5h后停止反应，得反应混合液；具体操作为：
S1：按质量比称取柠檬酸、次亚磷酸钠、壳聚糖和蒸馏水，将次亚磷酸钠和壳聚糖分别均分为三等份，将柠檬酸和蒸馏水加入到容器中充分搅拌使其溶解，然后加入第一等份的次亚磷酸钠并加热至60～70℃，搅拌10～15min后加入第一等份的壳聚糖和第一份复合物，继续加热至80～90℃，搅拌反应20～30min；
S2：将第二等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10～15min后加入第二等份的壳聚糖和第二份复合物，继续加热至90～100℃，搅拌反应20～30min；
S3：将第三等份的次亚磷酸钠加入容器中，搅拌10～15min后加入第三等份的壳聚糖，继续加热至110～150℃，搅拌反应3h后停止，冷却至室温得反应混合液；
所述第一份复合物和所述第二份复合物的制备方法为：按质量份数称取2～5份的羟基磷灰石和0.1～0.3份的氧化铝瓷球混合后粉碎过80～100目筛网，加入到10～20份的二氯甲烷和8～14份的乙醇的混合溶液中，于40～50℃回流30～40h后过滤，并用30～40份的45℃的乙醇重复洗涤三次，置于50～60℃的真空干燥箱中干燥18～26h，然后粉碎过180～200目筛得复合粉，将所述复合粉均分为两等份，即为所述第一份复合物和所述第二份复合物；
所述复合粉与壳聚糖的质量比为8～12:1；
其中，所述柠檬酸、所述壳聚糖、所述蒸馏水和所述次亚磷酸钠的质量比为36:9～36:180～720:2～18；
所述壳聚糖经过了改性预处理：将壳聚糖与醋酸钠混合后加入10～30mL质量分数为30～40％的醋酸水溶液中溶解得混合液，将混合液置于30～40℃下超声20～30min，然后向混合液中通入氮气10～15min，将混合液置于50～60℃密封状态下反应40～50min，得溶胶；将所述溶胶滴入50～80mL质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液中，20～30min后过滤除去氢氧化钠水溶液，得凝胶小球，将凝胶小球用水洗涤至中性，然后加入10～30mL的环氧氯丙烷溶液置于30～35℃条件下交联，然后水洗至中性，得交联小球，将所述交联小球加入10～30mL质量分数为50％的稀硫酸中进行振荡解吸，直至无钠离子检出，然后置于30～40mL质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液中浸泡20～30min，过滤后用水洗至中性，即得；
其中，壳聚糖与醋酸钠的摩尔比为1:0.8；
步骤二、向所述反应混合液中加入乙醇体积分数为85％的乙醇水溶液沉降，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎过100～120目筛即得所述壳聚糖-柠檬酸聚合物。
2.如权利要求1所述的吸附铅的材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸、所述壳聚糖、所述蒸馏水和所述次亚磷酸钠的质量比为18:7.2:144:1。
3.如权利要求2所述的吸附铅的材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为84.40％，重均分子质量为261000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸附铅的材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖-柠檬酸聚合物的重均分子质量为413200～554300。
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