CN104611374B - 一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法，包括如下步骤：(1)离心收集培养至稳定期的粪肠球菌(Enterococcus faecalis)Z5，配制成菌悬液；(2)将步骤(1)中的菌悬液加入氯钯酸溶液中进行吸附，并加入甲酸钠作为电子供体，反应获得钯纳米颗粒溶液；(3)将步骤(2)中的钯纳米颗粒溶液离心收集，干燥，制备得钯纳米颗粒。本发明采用的粪肠球菌Z5吸附钯离子，并能合成钯纳米颗粒，反应条件温和。本方法简单不需要大型设备，因此，可应用于电子废水，汽车催化剂等二次贵金属资源的回收。

Description

一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于废水处理，材料制备技术和废弃贵金属资源回收领域，涉及微生物绿色合成钯纳米的一种新方法。
背景技术
贵金属包括金(Au),钯(Pd),铂(Pt)，钉(Ru),铑(Rh),银(Ag),锇(Os),铱(Ir)8种金属。随着工业的发展，贵金属的应用越来越广泛。在过去几十年，贵金属广泛的应用于医药，光器件、电子和催化剂等领域。但贵金属资源稀少，远不能满足工业发展的需要,必要探讨替代能源。工业化快速地发展已产生了多种工业废物。其中废物，电子废料，度过石油催化剂，电池废料等是一些主要的工业生产废物。分析样品在1kg电脑电路板废料显示贵金属的含量大约为1g银，0.25g金和0.11g钯，在。分析在1kg手机废料中含量银为1.38g，金0.35g，和钯0.21g。在1kg电子废料(样品1972年)含量银1.8g，金0.22g，钯30g，等。其中贵金属，铂族金属[(PGM：铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)和钯(Pd)]是广泛应用作为催化剂，特别是钯已成为一个非常普遍的催化剂，它使用最多在汽车催化为转换器以减少有害气体排放。自从20世纪70年代和实施汽车尾气排放法规，全球消费和铂族金属市场价格已增加并联。Gorden(2006)估计，如果所有的5亿辆车使用，所有钯世界上的来源将被用尽在15年内。而且，金属采矿业只负责7-10％全球能源消费。另外钯还主要应用在化学工业中，电气和电子工业，石油工业，珠宝首饰的制造，或癌症治疗药物在医学中，在牙科合金和在玻璃工业。因此，回收贵金属，特别是回收钯金属具有重要于经济价值和环保的意义。
传统回收贵金属的方法主要是湿法和火法。但这些处理方法存在成本高和二次污染大的缺点，因此亟需一种绿色、经济的方法来回收贵金属。利用微生物吸附和还原贵金属的生物方法可有效解决上述问题。微生物回收法由于不需使用有毒有害的化学药品，反应条件温和而被广泛研究。许多研究已经证明，细菌能能将离子态的金属还原为单质态，如硫酸盐还原菌和Fe(III)还原菌可以将钯(Pd)，铂(Pd)，和金(Au)还原为零价。近年来，越来越多的学者通过不同的细菌生物回收贵金属。另外，微生物还原钯(Ⅱ)到不溶性钯(0)已经吸引了多大兴趣由生物技术的应用范围,通过微生物独特功能和金属回收的性能，例如Gauthier(2011)使用生物钯纳米颗粒处理在工业废水，催化在脱卤，还原铬(VI)，氢化，等。
纳米颗粒的大小对其性质的影响较大，通常尺寸小的纳米颗粒由于表面积大而具有更大的反应活性，催化性能更高。生物种类，生物量与钯的比例，电子供体浓度对纳米颗粒的尺寸形态和大小都有影响，因此需要探讨这些因素从而实现对纳米颗粒尺寸和大小的调控。
发明内容
本发明目的旨在提供一种利用粪肠球菌吸附Pd2+溶液中和在以甲酸钠为电子供体的条件下将Pd2+还原为Pd0纳米颗粒。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)离心收集培养至稳定期的粪肠球菌(Enterococcus faecalis)Z5，配制成菌悬液；
(2)将步骤(1)中的菌悬液加入氯钯酸溶液中进行吸附，然后加入甲酸钠作为电子供体，反应获得钯纳米颗粒溶液；
(3)将步骤(2)中的钯纳米颗粒溶液离心收集，干燥，制备得钯纳米颗粒。
步骤(2)所述吸附的条件为温度20～60℃，时间20～30min，pH为1.5～3.5。
步骤(2)所述吸附的条件为温度40℃，时间30min，pH为3.0～3.5。
步骤(2)形成的反应体系中菌悬液的浓度为4～12g/L。
步骤(2)形成的反应体系中甲酸钠的浓度为5～25mM，钯离子的浓度不超过2.5mM。
优选地，钯离子的浓度为1～2mM。
步骤(2)形成的反应体系的pH为1.5～4.0，温度20～60℃，反应时间为24～120h。
优选地，所述pH为3.0～3.5，温度30℃，反应36～48h。
步骤(1)所述粪肠球菌Z5用20mM的MOPS缓冲液配成菌悬液。
步骤(3)所述干燥条件为80～90℃干燥12-24h。
在步骤(1)中，细菌的含量可以为6～12g/L(干重)，菌悬的配制方法为：将生长至对数生长期的细菌在8000g离心5min，用MOPS缓冲液离心清洗三次，配制成高浓度(10～12g/L)的菌悬液。
本发明通过粪肠球菌合成钯纳米颗粒，所用的粪肠球菌(Enterococcusfaecalis)Z5已由中国典型培养物保藏中心保藏，简称CCTCC，保藏编号为：CCTCC NO：M2012445，保藏日期为2012年11月6日，保藏地址为中国.武汉.武汉大学。该菌已经在公开号为CN103215200A的中国专利中公开，属于现有技术。
该菌可吸附钯离子和通过甲酸钠为电子供体可以还原钯离子成形成黑色的生物钯纳米颗粒。在生物量10～12mg/L，甲酸钠浓度为20～25mM，钯离子浓度为2mM一下，pH1.5～3.5和温度20～60℃的条件制备不同时间反应。采用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)，原子吸收光谱(AAS)，X射线衍射(XRD)和透射电镜表征结果表明粪肠球菌能吸附并还原钯形成纳米颗粒。通过控制不同条件如生物量、电子供体、pH、钯离子浓度、温度得到不同形态尺寸的钯纳米颗粒。本发明涉及一种绿色合成方法，采用粪肠球菌Z5吸附钯离子，并能合成钯纳米颗粒，反应条件温和。本方法简单不需要大型设备，因此，可应用于电子废水，汽车催化剂等二次贵金属资源的回收。
附图说明
图1为本发明实施例1细胞干重和菌液OD600之间的相关图；
图2为本发明实施2细菌吸附Pd2+的UV-Vis光谱图；
图3为本发明实施例2不同细菌干重吸附Pd2+的曲线图；
图4为本发明实施例2细菌吸附Pd2+的透射电镜图；
图5为本发明实施例3生物合成钯纳米的UV-Vis光谱图；
图6为本发明实施例3生物合成钯纳米的透射电镜图；
图7为本发明实施例3生物合成钯纳米颗粒XRD图；
图8为本发明实施例4生物合成钯纳米颗粒的透射电镜图；
图9为本发明实施例5生物合成钯纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
离心收集培养至对数增长期的粪肠球菌(Enterococcus faecalis)Z5，用20mMMPOS缓冲液洗三次以去除可能残留的培养基后配制成菌悬液备用。将细菌再悬于MOPS缓冲液中，测量OD值，为了确定细胞干重和菌液OD600之间的相关，取2ml的菌的培养液，离心8000rpm，5分钟收集菌体细胞。把离心管(先称重量)有菌体细胞放在烘箱干燥，60℃，5-6h。干燥后进行称重，去除初始离心管重量，可计算出所取培养液中的细胞干重(mg)和单位培养液中(mg/mL培养液)。细胞干重和菌液OD600之间的相关如图1所示。
实施例2
取1mL的菌悬液加入到50mL的锥形瓶中，分别加入3.333mL浓度为6mM的Na2PdCl4溶液，加水使体系为10mL。最终钯离子浓度为2mM，将锥形瓶置于40℃吸附6h，于不同时间间隔取样测量溶液中剩余钯离子的浓度。溶液从先前的黄色变成白色和棕色颗粒沉淀。通过紫外可见光谱、透射电镜验证了细菌吸附表征结果分别如图2-5所示。
实施例3
用菌量干重12g/L(取溶液体积相应去离心)在1mL MOPS缓冲液20mM加入到50mL的锥形瓶中,分别加入3.333mL的Na2PdCl46mM溶液，加水使体系为10mL，在40℃吸附30分钟后继续加入0.125mL甲酸钠2M。最终钯离子浓度为2mM，甲酸钠浓度为25mM。将锥形瓶置于30℃反应36h(自然pH 3.4)，得到生物纳米钯溶液。溶液由黄色变为黑色，并产生颗粒。通过紫外可见光谱、透射电镜验证了生物纳米钯溶液的生成。表征结果分别如图6-8所示。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处就是将菌量降为4g/L。反应的得到聚集严重，形状大小不均匀。透射电镜表征结果如图9所示。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处是将反应的pH调至3.5。在此反应条件下，合成了形状多样的金纳米颗粒，主要有三角形、六边形和球形，且颗粒尺寸较实施例1更大的金纳米颗粒。透射电镜表征结果如图9所示。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，反应温度为60℃。通过颜色和pH值变化就知道开始反应和完全反应的时间。在温度60℃反应至19-20分钟时，pH值从初始的3～3.5升高到4.4～4.6，反应一个小时后，pH值升高到9.0～9.2，此时反应完全。颜色溶液从黄色变成黑色。

Claims (10)

1.一种粪肠球菌合成钯纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)离心收集培养至稳定期的粪肠球菌(Enterococcus faecalis)Z5，配制成菌悬液；
(2)将步骤(1)中的菌悬液加入氯钯酸溶液中进行吸附，然后加入甲酸钠作为电子供体，反应获得钯纳米颗粒溶液；
(3)将步骤(2)中的钯纳米颗粒溶液离心收集，干燥，制备得钯纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附的条件为温度20～60℃，时间20～30min，pH为1.5～3.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附的条件为温度40℃，时间30min，pH为3.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述菌悬液的浓度为4～12g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)形成的反应体系中甲酸钠的浓度为5～25mM，钯离子的浓度不超过2.5mM。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钯离子的浓度为1～2mM。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)形成的反应体系的pH为1.5～4.0，温度20～60℃，反应时间为24～120h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应体系的pH为3.0～3.5，温度30℃，反应48～72h。
9.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粪肠球菌Z5用20mM的MOPS缓冲液配成菌悬液。
10.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥条件为80～90℃干燥12-24h。
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