CN108940310B - 一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法为:(1)粪肠球菌培养至稳定期后过滤,洗涤,制成冻干粉;(2)将粪肠球菌冻干粉加入钯前驱体溶液中培养得到菌悬液;(3)将甲酸钠加入菌悬液中恒温培养,超声破碎,清洗,烘干,得到生物回收钯;(4)将生物回收钯、Fe3O4和亚铁盐超声分散于水中得到分散液,并向分散液中逐滴加入硼氢化钠溶液反应,洗涤,干燥,得到Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂。本发明的钯来源于生物回收钯,制备方法简单,减少了钯的用量,所制备的复合催化剂粒径均一,在催化降解环境有机污染物的应用中催化活性高、污染小、成本低、易获取。
Description
技术领域
本发明属于环境修复和水处理技术领域,具体涉及一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法,以及Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在有机污染物降解方面的应用。
背景技术
随着工业的发展,药品及个人护理品作为一类新型污染物出现在环境中,受到研究学者的广泛关注。其中,最具代表性的污染物双氯芬酸钠具有低的生物可降解性和环境持久性等特点,尤其对自然界中水体造成了严重污染。因此,研究一种环境友好的方法用于氯代有机物的降解成为目前亟待解决的问题。
近年来,高级氧化技术中的Fenton反应在有机物的降解中广泛应用,但传统Fenton反应在实际应用中有易产生铁泥等二次污染和催化剂易流失等缺点,因此对传统Fenton反应进行改进。纳米零价铁由于其具有比表面积大和反应活性高等优点而广泛应用于非均相Fenton反应中,但存在污染物降解不完全和活性消耗快等不足。研究发现,生物回收的贵金属钯具有良好的催化能力,不仅有利于提高零价铁的反应效率,而且可以解决原有贵金属成本高的问题,更适合实际应用。除此之外,利用四氧化三铁有利于催化剂的回收,减少二次污染。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种 Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在催化降解环境有机污染物中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)粪肠球菌(Enterococcus faecalis)培养至稳定期后过滤,洗涤,制成冻干粉;所述粪肠球菌(Enterococcus faecalis),购买于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏号为CCTCC M2012445;
(2)将步骤(1)中粪肠球菌冻干粉加入钯前驱体溶液中培养得到菌悬液;
(3)将甲酸钠加入上述菌悬液中恒温培养,超声破碎,清洗,烘干,得到生物回收钯;
(4)将步骤(3)所制备的生物回收钯、Fe3O4和亚铁盐加入水中并进行超声分散,得到分散液;在保护气和搅拌条件下,向上述分散液中液逐滴加入硼氢化钠溶液继续反应,反应结束进行洗涤、干燥,得到Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂。
步骤(2)的菌悬液制备方法:将步骤(1)中粪肠球菌冻干粉加入1~2.5mmol/L 氯钯酸溶液中,在20~60℃下培养30~60min,得到1~3g/L菌悬液。
步骤(3)中的生物回收钯制备方法:向菌悬液中加入10~25mmol/L甲酸钠,继续在20~60℃下培养24~48h,超声破碎30~60min,超声工作时间8~10s,超声间隔时间8~10s,得到生物回收钯。
步骤(3)所述清洗是在10000~12000rpm下离心5~10min,离心清洗至上清液呈中性;所述烘干是在50~100℃下干燥6~8h。
步骤(4)所述干燥为冷冻干燥,条件为-40~-50℃下干燥24~48h。
步骤(4)所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中钯的质量分数为1%~10%,优选 5%。
步骤(4)所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中Fe与Fe3O4的质量比为1:1;所述硼氢化钠的用量与亚铁盐的摩尔用量比为(2~3):1。
步骤(4)所述四氧化三铁的制备方法为:将亚铁盐和铁盐溶于水中,超声混合均匀,逐滴加入到氨水中,调节溶液pH为中性后,将上述混合液水浴加热 2小时陈化,洗涤,干燥,得到Fe3O4;
步骤(4)所述洗涤是指用无氧水进行减压抽滤清洗,直至滤液呈中性。
所述氨水质量分数为30%。
所述水浴加热温度为60℃。
所述亚铁盐为FeSO4·7H2O,所述铁盐为FeCl3·6H2O,其中二者摩尔比为1:1。
所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂通过上述制备方法得到。
所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂用于催化降解环境有机污染物,所述有机污染物为卤代有机物,优选氯代有机物,更优选双氯芬酸钠。
本发明研究了在不同pH(3~9)、不同含钯量(1%~10%)和不同双氧水浓度(0.01mol/L~0.3mol/L)条件下,1g/L的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂用于催化降解10mg/L的环境有机污染物的催化效果。从实验结果可知,当pH为3、含钯量为5%、双氧水浓度为0.05mol/L时,催化效果最佳。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明的钯来源于生物回收钯,催化活性高,比表面积大,该方法成本低,污染小,易获取。
(2)本发明采用生物法与化学法结合制备出Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂,钯的存在提高了零价铁的反应效率,促进Fenton反应的发生,四氧化三铁的存在减缓了零价铁表面钝化和团聚现象,使得材料易回收,减少了二次污染。
(3)本发明所获得的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂粒径均一,平均粒径9nm,催化性能好。在应用于催化双氯芬酸钠时,20min内双氯芬酸钠的去除率为 94.69%,40min内双氯芬酸钠的去除率为99.65%,显示出良好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂扫描电镜图(SEM);
图2为实施例1中制备的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂的XPS全谱图;
图3为实施例1中制备的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂的XRD图;
图4为实施例3中不同双氧水浓度下双氯芬酸钠的降解率曲线图;
图5为实施例4中不同含钯量的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠降解的影响曲线图;
图6为实施例5不同初始pH值对Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂催化双氯芬酸钠降解的影响曲线图;
图7为实施例6中不同时间双氯芬酸钠的矿化率;
图8为实施例7中不同时间双氯芬酸钠的脱氯率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将粪肠球菌在37℃条件下置于LB培养基中培养3天后,过滤,用去离子水清洗3~5次,制成冻干粉备用;取0.2g冻干粉至容器中,加入氯钯酸溶液,在37℃条件下培养30min后得到菌悬液,菌悬液中氯钯酸的浓度为 1.5mmol/L,冻干粉的浓度为3g/L;将甲酸钠加入以上混合液并在37℃恒温培养 48h后过滤收集;接着,超声破碎30min,在10000rpm下离心6min,离心清洗至上清液呈中性;最后,在80℃下干燥6h,得到生物回收钯;
(2)在超声的条件下,1.35g FeCl3·6H2O和1.39g FeSO4·7H2O在20mL 水中混合均匀,并逐滴加入到10mL质量分数为30%的氨水中,并调溶液pH为中性。继续超声30min后,将上述装置水浴加热2小时陈化。反应完成后,将上述制备出的Fe3O4颗粒用去离子水反复洗涤至上清液pH近似等于7,并于-40 ℃下干燥48h,制成冻干粉备用,得到四氧化三铁。
(3)Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂可由以下步骤得到。在氮气氛围和搅拌条件下,将生物回收钯、Fe3O4和亚铁盐加入水中并进行超声分散,然后向上述分散液中逐滴加入硼氢化钠溶液进行反应。其中,生物回收钯在Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中的质量分数为5%;Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中Fe与Fe3O4的质量比为 1:1;硼氢化钠的用量与亚铁盐的摩尔用量比为2.5:1。接着用无氧水进行减压抽滤清洗,直至滤液呈中性;再在-40℃下冷冻干燥48h,研磨成粉,储存在离心管中备用。
通过X射线衍射和X射线光电子能谱(图2-3)验证了Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂的生成。扫描电镜(图1)结果表明,新鲜制备的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂粒径均一,平均粒径为9nm。
实施例2
其他步骤同实施例1,只是在步骤(3)中生物回收钯在Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中的质量分数为1%、2%、3%、5%和10%;Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中 Fe与Fe3O4的质量比为1:1;硼氢化钠的用量与亚铁盐的摩尔用量比为2.5:1。接着用无氧水进行减压抽滤清洗,直至滤液呈中性;再在-40℃下冷冻干燥48h,研磨成粉,制备出不同含钯量的复合催化剂,储存在离心管中备用。
实施例3
考察在不同双氧水浓度下,一种由实施例1制备得到的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠(DS)的降解效率:
用超纯水将DS储备液稀释至10mg/L,用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节DS溶液初始pH值为7.0。取100mL的10mg/L DS溶液于血清瓶中,加入实施例1中新鲜制备的1g/LPd负载率为5%的Pd/Fe@Fe3O4复合物和浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L和0.3mol/L的双氧水,密封,超声(200W)5min使其混合均匀,置于25℃,165r/min的恒温摇床中,每隔 20min取样,立即用0.22μm的滤头过滤,淬灭待测,反应时间2h。进行三次平行实验。双氯芬酸钠浓度的测定:使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250 mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA),与UV检测器(Fisher 2200,Japan)配合使用,检测波长为270nm,柱温30℃,流动相为甲醇:乙酸=80:20(v/v),流速1mL/min,进样量20μL。
测试结果(图4)表明,DS降解率随双氧水的量先升高后减小,DS降解率在双氧水的浓度为0.05mol/L时达到最大。双氧水的浓度大于或小于0.05mol/L 时,均不利于DS的降解,呈现较低的降解率。
实施例4
考察在不同含钯量下,一种由实施例1制备得到的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠的降解效率:
用超纯水将DS储备液稀释至10mg/L,用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节DS溶液初始pH值为5.0。取100mL的10mg/L DS溶液于血清瓶中,加入新鲜制备的1g/LPd负载率分别为1%、2%、3%、5%和10%的Pd/Fe@Fe3O4复合物和浓度0.05mol/L的双氧水,密封,超声使其混合均匀,置于25℃,165r/min 的恒温摇床中,每隔20min取样,立即用0.22μm的滤头过滤,淬灭待测,反应时间2h。双氯芬酸钠浓度的测定:使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA),与UV检测器(Fisher 2200,Japan)配合使用,检测波长为270nm,柱温30℃,流动相为甲醇:乙酸=80:20(v/v),流速1mL/min,进样量20μL。
测试结果(图5)表明,DS降解率随Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中Pd的负载率先升高后减小,DS降解率在Pd的负载率为5%时达到最大。Pd的负载率大于或小于5%时,均不利于DS的降解,呈现较低的降解率。
实施例5
考察在不同初始pH条件下,一种由实施例1制备得到的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠的降解效率:
用超纯水将DS储备液稀释至10mg/L,用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节DS溶液初始pH值分别为3.0、5.0、7.0和9.0。取100mL的10mg/L DS溶液于血清瓶中,加入新鲜制备的1g/LPd负载率为5%的Pd/Fe@Fe3O4复合物和浓度为0.05mol/L的双氧水,密封,超声使其混合均匀,置于25℃,165r/min 的恒温摇床中,每隔20min取样,立即用0.22μm的滤头过滤,淬灭待测,反应时间2h。双氯芬酸钠浓度的测定:使用高效液相色谱仪的柱子是C18(250 mm*4.6mm,5mm,Agilent,USA),与UV检测器(Fisher 2200,Japan)配合使用,检测波长为270nm,柱温30℃,流动相为甲醇:乙酸=80:20(v/v),流速1mL/min,进样量20μL。
测试结果(图6)表明,溶液初始pH值从9.0降到3.0时,DS的降解率逐渐升高,酸性条件更利于DS的降解。
实施例6
考察一种由实施例1制备得到的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠的矿化率,与不含钯的Fe@Fe3O4催化剂对比:
用超纯水将DS储备液稀释至10mg/L,用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节DS溶液初始pH值为5.0。取100mL的10mg/L DS溶液于血清瓶中,加入新鲜制备的1g/L Pd负载率为5%的Pd/Fe@Fe3O4复合物和浓度为0.05 mol/L的双氧水,密封,超声使其混合均匀,置于25℃,165r/min的恒温摇床中,每隔20min取样,用0.22μm的滤头过滤,立即用TOC分析仪检测,反应时间2h。
测试结果(图7)表明,Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂参与的反应体系中DS的矿化率明显高于Fe@Fe3O4,表明这两个反应体系均有将DS氧化为无机碳的能力,Pd能进一步促进目标污染物的矿化。
实施例7
考察一种由实施例1制备得到的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对双氯芬酸钠的脱氯率,水做空白对照:
用超纯水将DS储备液稀释至10mg/L,用0.5mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节DS溶液初始pH值为5.0。取100mL的10mg/L DS溶液于血清瓶中,加入新鲜制备的1g/L Pd负载率为5%的Pd/Fe@Fe3O4复合物和浓度为0.05 mol/L的双氧水,密封,超声使其混合均匀,置于25℃,165r/min的恒温摇床中,每隔20min取样,用0.22μm的滤头过滤,立即用离子色谱仪检测,反应时间2h。
测试结果(图8)表明,随着反应时间变长,溶液中氯离子的浓度逐渐增加,反应120min后,溶液中氯离子浓度达到1.84mg/L,Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂对DS的脱氯效率在120min达到85.16%,表现出良好的还原性能。
离子色谱仪(ICS-2000)用来测反应过程中氯离子的浓度,柱子型号及尺寸分别为DionexAS19,250mm*4mm。测定使用淋洗液为3.5mmol/LNa2CO3/1.0 mmol/LNaHCO3;流速1.2mL/min;载气为氮气;柱温30℃;电流100mA;进样量10μL。
综上所述:Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在pH为3、含钯量为5%、双氧水浓度为0.05mol/L的条件下,催化降解双氯芬酸钠的效果最好,表现出优良的氧化还原性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂由以下步骤制得:
(1)将粪肠球菌培养至稳定期后过滤,洗涤,制成冻干粉;
(2)将步骤(1)中粪肠球菌冻干粉加入钯前驱体溶液中培养得到菌悬液;
(3)将甲酸钠加入菌悬液中恒温培养,超声破碎,清洗,烘干,得到生物回收钯;
(4)在保护气和搅拌条件下,将生物回收钯、Fe3O4和亚铁盐加入水中并进行超声分散,然后向分散液中逐滴加入硼氢化钠溶液进行反应,洗涤,干燥,得到球形Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂;
所述有机污染物为卤代有机物。
2.根据权利要求1所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:步骤(2)的菌悬液制备方法:将步骤(1)中粪肠球菌冻干粉加入1~2.5mmol/L氯钯酸溶液中,在20~60℃下培养30~60min,得到1~3g/L菌悬液。
3.根据权利要求1或2所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:步骤(3)中的生物回收钯制备方法:向菌悬液中加入10~25mmol/L甲酸钠,继续在20~60℃下培养24~48h,超声破碎30~60min,超声工作时间8~10s,超声间隔时间8~10s,得到生物回收钯。
4.根据权利要求3所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中钯的质量分数为1%~10%。
5.根据权利要求4所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:步骤(4)所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂中Fe与Fe3O4的质量比为1:1;所述硼氢化钠的用量与亚铁盐的摩尔用量比为(2~3):1。
6.根据权利要求1或2所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:步骤(2)所述清洗是在10000~12000rpm下离心5~10min,离心清洗至上清液呈中性;所述烘干是在50~100℃下干燥6~8h。
7.根据权利要求1或2所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:步骤(4)所述干燥为冷冻干燥,条件为-40~-50℃下干燥24~48h;步骤(4)所述洗涤是指用无氧水进行减压抽滤清洗,直至滤液呈中性。
8.根据权利要求1所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:所述卤代有机物为氯代有机物。
9.根据权利要求8所述Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂在类芬顿体系中催化降解环境有机污染物的应用,其特征在于:所述氯代有机物为双氯芬酸钠。
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