CN106041117A - 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 - Google Patents
纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106041117A CN106041117A CN201610367118.7A CN201610367118A CN106041117A CN 106041117 A CN106041117 A CN 106041117A CN 201610367118 A CN201610367118 A CN 201610367118A CN 106041117 A CN106041117 A CN 106041117A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- magnetic
- preparation
- granule
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006042 reductive dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012990 sonochemical synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法：在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，将其加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，接着在该体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的产品，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径更小、比表面积更大和便于回收的产品，且反应迅速，设备简单，操作方便。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法。
(二)背景技术
零价铁(Fe0，ZVI)在地下水污染物修复领域的研究和应用始于20世纪90年代，最初是将粒状的ZVI应用于渗透反应格栅(PRB)中，当污染的地下水通过PRB反应格栅时，污染物在ZVI表面沉淀、吸附和转化。从20世纪90年代初到现在，在美国PRB技术已广泛应用于实际的地下水修复工程中，且已证实该技术是一种较为有效的原位修复技术，正逐步取代传统的抽出处理技术而成为污染地下水修复的研究热点(Puls R W,Paul C J,Powell RM.The application of in situ permeable reactive(zero-valent iron)barriertechnology for the remediation of chromate-contaminated groundwater:a fieldtest[J].Applied Geochemistry,1999,14:989-1000.)。
纳米零价铁(NZVI)技术是ZVI技术的改进和发展，纳米级ZVI比普通ZVI的反应活性要强很多倍，因而可以更有效地去除污染物。对严重污染源区域，NZVI可以处理扩散、移动的物质，NZVI粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的NZVI注入地下污染区域，NZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染物方面做了大量工作，证实了NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、多氯联苯、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到环保工作者的广泛重视。
近年来，国内外在NZVI的制备和回收技术方面已作了不少基础性研究(PhenratT,Saleh N,Sirk K,et al.Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscalezerovalent iron dispersions[J].Environmental Science&Technology,2007,41:284-290.Furukawa Y,Kim J W,Watkins J,et al.Formation of ferrihydrite andassociated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J].Environmental Science&Technology,2002,36:5469-5475；Lien H L,Zhang W X.Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles:Catalytic effects of palladiumon hydrodechlorination[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,77(1-2):110-116.)，特别是在液相还原制备方面，然而，这些材料大多仍存在以下两个问题急需解决：(1)由于NZVI具有较强的聚合特性，易于团聚或吸附到其它物质的表面，存在NZVI颗粒易被氧化，且团聚现象严重，造成反应活性降低等问题，限制了其实用化。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚和钝化是近来的研究热点；(2)由于NZVI颗粒较小，难以用过滤、离心等简单的物理方法进行分离，也比较耗时，存在回收难、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在催化还原脱氯处理后，催化剂NZVI与废水不能实现快速有效分离，这也正是污水处理中急待解决的难题之一，而利用磁性进行分离被认为是一种有效的、环境友好的分离方法。近年来，磁性纳米材料的开发使得催化剂与废水在外加磁场作用下实现快速有效的分离成为可能，同时还可以制备磁性纳米材料负载型稳定化NZVI及双金属NZVI，这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又达到增大比表面积和反应活性的目的，因而得到广泛研究和应用。磁性纳米Fe3O4颗粒因制备工艺相对简便、价廉、无毒等优点而被广泛应用。其具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等纳米尺寸效应，极高的比表面积和表面活性使其具有良好的吸附性能；当颗粒粒径小于20nm时，在常温下表现出超顺磁性(Gomez-Pastora J,Bringas E,Ortiz I.Recent progress and future challenges onthe use of high performance magnetic nano-adsorbents in environmentalapplications[J].Chemical Engineering Journal,2014,256:187-204.)；在外加磁场的定向控制下，通过清洗和解吸操作，可将目标物从多组分环境中快速分离出来。此外，纳米Fe3O4颗粒优异的热稳定性和机械强度，使其能适用于多种环境。
对利用超声波“声空化”物理特性来制备纳米材料及纳米铁系物质的报道已经证实该技术的可行性(吕维忠,刘波,罗仲宽,等.超声波化学法制备纳米铁酸锌粉末的影响因素.材料科学与工程学报,2007,25(5):686-689；Suslick K S,Choe S B,Cichowlas A A,et al.Sonochemical synthesis of amorphous iron.Nature,1991,353:414-416.)。本发明将超声波应用于纳米Fe3O4颗粒和纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的制备过程中，其能量特性和频率特性表现为高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，使铁盐溶液被还原成分布较均匀的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料，从而有效改善纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的矿物学特性并促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的磁性稳定化NZVI复合材料。
(三)发明内容
针对普通液相还原法制备纳米级零价铁双金属粒子过程中存在颗粒分布不均匀、容易发生团聚及难于回收等问题。本发明的目的在于提供一种改进液相还原法制备纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的方法，利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料。
本发明制备方法的原理是：在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，溶液中可溶性铁盐和可溶性亚铁盐与氨水反应生成磁性纳米级Fe3O4颗粒。在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，在新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒中，继续加入可溶性亚铁盐和强还原剂KBH4或NaBH4，生成高分散性、粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的纳米级Fe3O4-Fe0。在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，将上述新制备的纳米级Fe3O4-Fe0与一定体积K2PdCl6水溶液反应，可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe。本发明制备方法中涉及的反应式如下：
纳米级Fe3O4：Fe3++3OH-→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
2FeO(OH)+Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O
纳米级零价铁：Fe3O4-Fe2++2BH- 4+6H2O→Fe3O4-Fe+2B(OH)3+7H2
纳米级Pd/Fe：2Fe3O4-Fe0+PdCl6 2-→2Fe3O4+2Fe2++Pd0+6Cl-
本发明的技术方案如下：
一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法，所述制备方法为：
(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；
步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A与可溶性铁盐、氨水溶液中氨的物质的量之比为1：2～4：200～300；所述的可溶性铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁等；所述的可溶性亚铁盐A包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等；优选所述可溶性亚铁盐A水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1；所述氨水溶液中氨浓度为25wt％～28wt％。
(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的纳米级磁性Fe3O4颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加与可溶性亚铁盐B水溶液等体积的还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，得到纳米级Fe3O4-Fe0体系；
步骤(2)中，所述纳米级磁性Fe3O4与可溶性亚铁盐B的物质的量之比为1：2～15；所述可溶性亚铁盐B与还原剂的物质的量之比为1：2～4；所述的还原剂为KBH4或NaBH4；所述的可溶性亚铁盐B包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等；优选所述可溶性亚铁盐B水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
(3)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，在步骤(2)得到的纳米级Fe3O4-Fe0体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min(反应液的颜色由红棕色变为淡绿色)，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁(也可记作纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe)，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；
步骤(3)中，所述K2PdCl6与步骤(2)中可溶性亚铁盐B的物质的量之比为1：2000～5000，优选1：2500～4500；优选所述K2PdCl6水溶液的浓度为0.003～0.005mol·L-1；用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁后，推荐所述洗涤的方法为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
本发明所述制备方法的操作温度为20～40℃。
步骤(1)、(2)或(3)中，所述超声波频率为20～40KHz，功率为100～150W。
步骤(3)中所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述，即利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁。
本发明中，术语“可溶性亚铁盐A”、“可溶性亚铁盐B”没有特殊的含义，均指通常意义上的可溶性亚铁盐，标记为“A”、“B”只是用于区分不同步骤中用到的可溶性亚铁盐。
本发明使用XRD(X射线衍射仪)、TEM(透射电子显微镜)、BET(氮吸附比表面测定仪)对制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒进行测定，结果分别如下：
(1)XRD测试结果
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
(2)TEM测试结果
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～50nm左右
(3)BET测试结果
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe(钯化率为0.1％)比表面积为15～30m2/g。
本发明的有益效果在于：
本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径(20～50nm左右)更小、比表面积更大和便于回收的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe。采用本发明方法合成纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒只需要五种化学试剂：氨水、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐、还原剂和钯盐，且反应迅速，设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒径范围在20～50nm左右，纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒(钯化率为0.1％)比表面积为15～30m2/g，纳米铁颗粒未出现明显氧化现象。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒的XRD谱图；
图2是实施例1制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒的TEM谱图。
(五)具体实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例1
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～30nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为25m2/g。
实施例2
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入7.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在18～28nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为26m2/g。
实施例3
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入9.0mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在25～35nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为21m2/g。
实施例4
超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～48nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为19m2/g。
实施例5
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将300mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在22～35nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为22m2/g。
实施例6
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的KBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在15～28nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为30m2/g。
实施例7
超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在40～80nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为10m2/g。
Claims (10)
1.一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；
步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A水溶液中的可溶性亚铁盐与所述可溶性铁盐水溶液中的可溶性铁盐、氨水溶液中氨的物质的量之比为1：2～4：200～300；
(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的纳米级磁性Fe3O4颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加与所述可溶性亚铁盐B水溶液等体积的还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，得到纳米级Fe3O4-Fe0体系；
步骤(2)中，所述纳米级磁性Fe3O4与可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐的物质的量之比为1：2～15；所述可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐与所述还原剂水溶液中的还原剂的物质的量之比为1：2～4；所述的还原剂为KBH4或NaBH4；
(3)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，在步骤(2)得到的纳米级Fe3O4-Fe0体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；
步骤(3)中，所述K2PdCl6水溶液中的K2PdCl6与步骤(2)可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐的物质的量之比为1：2000～5000。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，所述的可溶性亚铁盐A水溶液或可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐各自独立为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性亚铁盐B水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述K2PdCl6水溶液的浓度为0.003～0.005mol·L-1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁后，所述洗涤的方法为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作温度为20～40℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)或(3)中，所述超声波频率为20～40KHz，功率为100～150W。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的磁选法即：利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610367118.7A CN106041117B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610367118.7A CN106041117B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106041117A true CN106041117A (zh) | 2016-10-26 |
| CN106041117B CN106041117B (zh) | 2018-06-26 |
Family
ID=57175043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610367118.7A Active CN106041117B (zh) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106041117B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108371937A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-07 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 一种土壤水体重金属吸附还原剂 |
| CN108940310A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | 一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109848435A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 一种纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法 |
| CN110449128A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-15 | 浙江工业大学 | 一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法 |
| CN111889084A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-06 | 四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心 | 磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料、制备方法和应用 |
| CN114471473A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种功能化磁性纳米复合材料四氧化三铁/二氧化硅-aptms的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103100721A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-05-15 | 昆明理工大学 | 一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法 |
| CN103626986A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-03-12 | 天津工业大学 | 一种新型磁性双金属氰化物络合催化剂的制备方法 |
| CN104308181A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 浙江工业大学 | 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 |
| JP5861206B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-16 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 炭素質複合体の製造方法 |
| CN105413709A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种多立方枝状结构的铂钴纳米双金属催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-05-27 CN CN201610367118.7A patent/CN106041117B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5861206B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-16 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 炭素質複合体の製造方法 |
| CN103100721A (zh) * | 2013-01-23 | 2013-05-15 | 昆明理工大学 | 一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法 |
| CN103626986A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-03-12 | 天津工业大学 | 一种新型磁性双金属氰化物络合催化剂的制备方法 |
| CN104308181A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 浙江工业大学 | 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 |
| CN105413709A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种多立方枝状结构的铂钴纳米双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108371937A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-07 | 浙江华源颜料股份有限公司 | 一种土壤水体重金属吸附还原剂 |
| CN108940310A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-07 | 华南理工大学 | 一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108940310B (zh) * | 2018-07-20 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109848435A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 一种纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法 |
| CN110449128A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-15 | 浙江工业大学 | 一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法 |
| CN111889084A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-06 | 四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心 | 磁性纳米介孔二氧化硅核-壳材料、制备方法和应用 |
| CN114471473A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种功能化磁性纳米复合材料四氧化三铁/二氧化硅-aptms的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106041117B (zh) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Enhanced removal of Cr (VI) from aqueous solution by stabilized nanoscale zero valent iron and copper bimetal intercalated montmorillonite | |
| CN106041117A (zh) | 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 | |
| Du et al. | Persulfate non-radical activation by nano-CuO for efficient removal of chlorinated organic compounds: Reduced graphene oxide-assisted and CuO (0 0 1) facet-dependent | |
| Li et al. | Degradation of naphthalene with magnetic bio-char activate hydrogen peroxide: synergism of bio-char and Fe–Mn binary oxides | |
| Zhou et al. | Efficient degradation of 2, 4-dichlorophenol in aqueous solution by peroxymonosulfate activated with magnetic spinel FeCo2O4 nanoparticles | |
| Dong et al. | Synthesis of magnetic biochar from bamboo biomass to activate persulfate for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments | |
| CN104308181B (zh) | 一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法 | |
| Diao et al. | Bentonite-supported nanoscale zero-valent iron/persulfate system for the simultaneous removal of Cr (VI) and phenol from aqueous solutions | |
| CN106001599B (zh) | 多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法 | |
| Sheng et al. | New insights into the primary roles of diatomite in the enhanced sequestration of UO22+ by zerovalent iron nanoparticles: an advanced approach utilizing XPS and EXAFS | |
| Diao et al. | Simultaneous removal of Cr (VI) and phenol by persulfate activated with bentonite-supported nanoscale zero-valent iron: reactivity and mechanism | |
| Su et al. | A novel graphene oxide-carbon nanotubes anchored α-FeOOH hybrid activated persulfate system for enhanced degradation of Orange II | |
| Cheng et al. | Removing pentachlorophenol from water using a nanoscale zero-valent iron/H2O2 system | |
| Liang et al. | Efficient selenate removal by zero-valent iron in the presence of weak magnetic field | |
| Xu et al. | Dechlorination of 2, 4-dichlorophenol by nanoscale magnetic Pd/Fe particles: effects of pH, temperature, common dissolved ions and humic acid | |
| Wang et al. | Degradation of 2, 2′, 4, 4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) by a nano zerovalent iron-activated persulfate process: the effect of metal ions | |
| Cheng et al. | Ultrasound-assisted heterogeneous Fenton-like process for methylene blue removal using magnetic MnFe2O4/biochar nanocomposite | |
| Huang et al. | Immobilized hybrids between nitrogen-doped carbon and stainless steel derived Fe3O4 used as a heterogeneous activator of persulfate during the treatment of aqueous carbamazepine | |
| Huang et al. | Ultrasonic Fenton-like catalytic degradation of bisphenol A by ferroferric oxide (Fe3O4) nanoparticles prepared from steel pickling waste liquor | |
| Xu et al. | Enhanced dechlorination of 2, 4-dichlorophenol by Pd/FeFe3O4 nanocomposites | |
| Ambika et al. | Synthesis, characterization and performance of high energy ball milled meso-scale zero valent iron in Fenton reaction | |
| Liu et al. | Enhanced peroxydisulfate oxidation via Cu (III) species with a Cu-MOF-derived Cu nanoparticle and 3D graphene network | |
| Xu et al. | Arsenic adsorption and removal by a new starch stabilized ferromanganese binary oxide in water | |
| Li et al. | Efficient catalytic degradation of bisphenol A coordinated with peroxymonosulfate via anchoring monodispersed zero-valent iron on natural kaolinite | |
| Li et al. | Removal of nitrobenzene by immobilized nanoscale zero-valent iron: Effect of clay support and efficiency optimization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230718 Address after: Room 409, Unit 1, Building 5, Zixuan Haiyue Commercial Center, Xihu District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310000 Patentee after: Zhejiang Judun Technology Co.,Ltd. Address before: 310014 science and technology office, Zhejiang University of Technology, No. 18 Chao Wang Road, Xiacheng District, Hangzhou, Zhejiang Patentee before: JIANG University OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |