CN106041117A - 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 - Google Patents
纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法：在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，将其加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，接着在该体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的产品，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径更小、比表面积更大和便于回收的产品，且反应迅速，设备简单，操作方便。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法。
(二)背景技术
零价铁(Fe0，ZVI)在地下水污染物修复领域的研究和应用始于20世纪90年代，最初是将粒状的ZVI应用于渗透反应格栅(PRB)中，当污染的地下水通过PRB反应格栅时，污染物在ZVI表面沉淀、吸附和转化。从20世纪90年代初到现在，在美国PRB技术已广泛应用于实际的地下水修复工程中，且已证实该技术是一种较为有效的原位修复技术，正逐步取代传统的抽出处理技术而成为污染地下水修复的研究热点(Puls R W,Paul C J,Powell RM.The application of in situ permeable reactive(zero-valent iron)barriertechnology for the remediation of chromate-contaminated groundwater:a fieldtest[J].Applied Geochemistry,1999,14:989-1000.)。
纳米零价铁(NZVI)技术是ZVI技术的改进和发展，纳米级ZVI比普通ZVI的反应活性要强很多倍，因而可以更有效地去除污染物。对严重污染源区域，NZVI可以处理扩散、移动的物质，NZVI粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的NZVI注入地下污染区域，NZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染物方面做了大量工作，证实了NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、多氯联苯、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到环保工作者的广泛重视。
近年来，国内外在NZVI的制备和回收技术方面已作了不少基础性研究(PhenratT,Saleh N,Sirk K,et al.Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscalezerovalent iron dispersions[J].Environmental Science&Technology,2007,41:284-290.Furukawa Y,Kim J W,Watkins J,et al.Formation of ferrihydrite andassociated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J].Environmental Science&Technology,2002,36:5469-5475；Lien H L,Zhang W X.Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles:Catalytic effects of palladiumon hydrodechlorination[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,77(1-2):110-116.)，特别是在液相还原制备方面，然而，这些材料大多仍存在以下两个问题急需解决：(1)由于NZVI具有较强的聚合特性，易于团聚或吸附到其它物质的表面，存在NZVI颗粒易被氧化，且团聚现象严重，造成反应活性降低等问题，限制了其实用化。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚和钝化是近来的研究热点；(2)由于NZVI颗粒较小，难以用过滤、离心等简单的物理方法进行分离，也比较耗时，存在回收难、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在催化还原脱氯处理后，催化剂NZVI与废水不能实现快速有效分离，这也正是污水处理中急待解决的难题之一，而利用磁性进行分离被认为是一种有效的、环境友好的分离方法。近年来，磁性纳米材料的开发使得催化剂与废水在外加磁场作用下实现快速有效的分离成为可能，同时还可以制备磁性纳米材料负载型稳定化NZVI及双金属NZVI，这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又达到增大比表面积和反应活性的目的，因而得到广泛研究和应用。磁性纳米Fe3O4颗粒因制备工艺相对简便、价廉、无毒等优点而被广泛应用。其具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等纳米尺寸效应，极高的比表面积和表面活性使其具有良好的吸附性能；当颗粒粒径小于20nm时，在常温下表现出超顺磁性(Gomez-Pastora J,Bringas E,Ortiz I.Recent progress and future challenges onthe use of high performance magnetic nano-adsorbents in environmentalapplications[J].Chemical Engineering Journal,2014,256:187-204.)；在外加磁场的定向控制下，通过清洗和解吸操作，可将目标物从多组分环境中快速分离出来。此外，纳米Fe3O4颗粒优异的热稳定性和机械强度，使其能适用于多种环境。
对利用超声波“声空化”物理特性来制备纳米材料及纳米铁系物质的报道已经证实该技术的可行性(吕维忠,刘波,罗仲宽,等.超声波化学法制备纳米铁酸锌粉末的影响因素.材料科学与工程学报,2007,25(5):686-689；Suslick K S,Choe S B,Cichowlas A A,et al.Sonochemical synthesis of amorphous iron.Nature,1991,353:414-416.)。本发明将超声波应用于纳米Fe3O4颗粒和纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的制备过程中，其能量特性和频率特性表现为高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，使铁盐溶液被还原成分布较均匀的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料，从而有效改善纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的矿物学特性并促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的磁性稳定化NZVI复合材料。
(三)发明内容
针对普通液相还原法制备纳米级零价铁双金属粒子过程中存在颗粒分布不均匀、容易发生团聚及难于回收等问题。本发明的目的在于提供一种改进液相还原法制备纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料的方法，利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁复合材料。
本发明制备方法的原理是：在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，溶液中可溶性铁盐和可溶性亚铁盐与氨水反应生成磁性纳米级Fe3O4颗粒。在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，在新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒中，继续加入可溶性亚铁盐和强还原剂KBH4或NaBH4，生成高分散性、粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的纳米级Fe3O4-Fe0。在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，将上述新制备的纳米级Fe3O4-Fe0与一定体积K2PdCl6水溶液反应，可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe。本发明制备方法中涉及的反应式如下：
纳米级Fe3O4：Fe3++3OH-→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O
Fe2++2OH-→Fe(OH)2
2FeO(OH)+Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O
纳米级零价铁：Fe3O4-Fe2++2BH- 4+6H2O→Fe3O4-Fe+2B(OH)3+7H2
纳米级Pd/Fe：2Fe3O4-Fe0+PdCl6 2-→2Fe3O4+2Fe2++Pd0+6Cl-
本发明的技术方案如下：
一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法，所述制备方法为：
(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；
步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A与可溶性铁盐、氨水溶液中氨的物质的量之比为1：2～4：200～300；所述的可溶性铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁等；所述的可溶性亚铁盐A包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等；优选所述可溶性亚铁盐A水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1；所述氨水溶液中氨浓度为25wt％～28wt％。
(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的纳米级磁性Fe3O4颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加与可溶性亚铁盐B水溶液等体积的还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，得到纳米级Fe3O4-Fe0体系；
步骤(2)中，所述纳米级磁性Fe3O4与可溶性亚铁盐B的物质的量之比为1：2～15；所述可溶性亚铁盐B与还原剂的物质的量之比为1：2～4；所述的还原剂为KBH4或NaBH4；所述的可溶性亚铁盐B包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等；优选所述可溶性亚铁盐B水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
(3)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，在步骤(2)得到的纳米级Fe3O4-Fe0体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min(反应液的颜色由红棕色变为淡绿色)，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁(也可记作纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe)，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；
步骤(3)中，所述K2PdCl6与步骤(2)中可溶性亚铁盐B的物质的量之比为1：2000～5000，优选1：2500～4500；优选所述K2PdCl6水溶液的浓度为0.003～0.005mol·L-1；用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁后，推荐所述洗涤的方法为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
本发明所述制备方法的操作温度为20～40℃。
步骤(1)、(2)或(3)中，所述超声波频率为20～40KHz，功率为100～150W。
步骤(3)中所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述，即利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁。
本发明中，术语“可溶性亚铁盐A”、“可溶性亚铁盐B”没有特殊的含义，均指通常意义上的可溶性亚铁盐，标记为“A”、“B”只是用于区分不同步骤中用到的可溶性亚铁盐。
本发明使用XRD(X射线衍射仪)、TEM(透射电子显微镜)、BET(氮吸附比表面测定仪)对制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒进行测定，结果分别如下：
(1)XRD测试结果
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
(2)TEM测试结果
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～50nm左右
(3)BET测试结果
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe(钯化率为0.1％)比表面积为15～30m2/g。
本发明的有益效果在于：
本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径(20～50nm左右)更小、比表面积更大和便于回收的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe。采用本发明方法合成纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒只需要五种化学试剂：氨水、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐、还原剂和钯盐，且反应迅速，设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒径范围在20～50nm左右，纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒(钯化率为0.1％)比表面积为15～30m2/g，纳米铁颗粒未出现明显氧化现象。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒的XRD谱图；
图2是实施例1制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒的TEM谱图。
(五)具体实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例1
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～30nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为25m2/g。
实施例2
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入7.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在18～28nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为26m2/g。
实施例3
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入9.0mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在25～35nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为21m2/g。
实施例4
超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20～48nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为19m2/g。
实施例5
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将300mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在22～35nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为22m2/g。
实施例6
超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的KBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在15～28nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为30m2/g。
实施例7
超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，140mL浓度为0.20mol·L-1的FeCl3·6H2O水溶液和等体积的0.10mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液加入1000mL三口烧瓶中，将280mL浓度为25％-28％(wt％)的氨水水溶液逐滴10min内加入，滴加完毕后继续反应10min，制得磁性纳米级Fe3O4颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4，用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，备用。然后，超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30℃，将上述新鲜制备的磁性纳米级Fe3O4颗粒加到装有400mL浓度为0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的1000mL三口烧瓶中，再逐滴10min内滴加400mL浓度为0.50mol·L-1的NaBH4水溶液，滴加完毕后继续反应10min，然后加入4.5mL浓度为0.005mol·L-1的K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色)，即可制得纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，用磁选法选出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒，先用无氧去离子水洗涤(50mL×3)，然后无水乙醇洗涤(50mL×3)，保存于无水乙醇中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44～46°，64～66°，81～83°，对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，Fe3O4颗粒的一些特征峰(2θ＝31°/36°/57°/62.5°)则相对较小。另外，由于含量较少，Pd质量含量均在1.0％以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在40～80nm左右。
BET测试结果表明：超声波强化法制备的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属Pd/Fe颗粒比表面积为10m2/g。
Claims (10)
1.一种纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将可溶性铁盐水溶液和可溶性亚铁盐A水溶液等体积混合，然后滴加氨水溶液，滴完后继续反应5～15min，制得纳米级磁性Fe3O4颗粒，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；
步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A水溶液中的可溶性亚铁盐与所述可溶性铁盐水溶液中的可溶性铁盐、氨水溶液中氨的物质的量之比为1：2～4：200～300；
(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的纳米级磁性Fe3O4颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加与所述可溶性亚铁盐B水溶液等体积的还原剂水溶液，滴完后继续反应5～15min，得到纳米级Fe3O4-Fe0体系；
步骤(2)中，所述纳米级磁性Fe3O4与可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐的物质的量之比为1：2～15；所述可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐与所述还原剂水溶液中的还原剂的物质的量之比为1：2～4；所述的还原剂为KBH4或NaBH4；
(3)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，在步骤(2)得到的纳米级Fe3O4-Fe0体系中加入K2PdCl6水溶液，反应60～90min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；
步骤(3)中，所述K2PdCl6水溶液中的K2PdCl6与步骤(2)可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐的物质的量之比为1：2000～5000。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐A水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，所述的可溶性亚铁盐A水溶液或可溶性亚铁盐B水溶液中的可溶性亚铁盐各自独立为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性亚铁盐B水溶液的浓度为0.1～0.3mol·L-1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述K2PdCl6水溶液的浓度为0.003～0.005mol·L-1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用磁选法分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁后，所述洗涤的方法为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作温度为20～40℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)或(3)中，所述超声波频率为20～40KHz，功率为100～150W。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的磁选法即：利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁。
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