CN110449128A - 一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法：在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，可溶性亚铁盐和可溶性铁盐的混合溶液中，缓慢滴入新鲜配置的氨水溶液得到磁性纳米Fe3O4颗粒；在超声波辐照下，将上述新制备的磁性纳米Fe3O4颗粒与间苯二胺单体、2,5‑二氨基苯磺酸单体混合溶解，搅拌均匀，通过化学氧化法一步合成粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的氨基，亚氨基，磺酸基修饰的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4‑mPD/SP(50:50)；本发明设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒径范围在20～100nm左右，功能化磁性纳米复合材料比表面积为80～150m2/g，纳米颗粒未出现明显氧化现象。

Description

一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的制备方法，所述复合材料中，间苯二胺单体(mPD)和2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)的摩尔比为50:50。
(二)背景技术
目前，国内外去除水体重金属离子的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、电解法、离子交换法、生物法以及吸附法等。吸附法以其高效、经济、简便等优点而被广泛应用。传统的吸附剂如活性炭、沸石以及分子筛等，是基于吸附剂较大的比表面积及较高的表面能通过物理吸附去除水中的重金属(王靖宇,刘敬勇,裴媛媛.吸附剂在工业废水重金属处理中的应用研究进展[J].安徽农学通报(下半月刊),2011,17(16):128-130)。然而，这些材料大多存在选择性差、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在吸附处理后，吸附剂与废水不能实现快速有效分离，这也正是污水处理中急待解决的难题之一。
随着纳米技术的迅速发展，各种磁性纳米材料被成功地合成出来，并被应用于环境污染的修复。纳米Fe3O4颗粒因制备工艺相对简便、价廉、无毒等优点而被广泛应用。其具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等纳米尺寸效应，极高的比表面积和表面活性使其具有良好的吸附性能。当颗粒粒径小于20nm时，在常温下表现出超顺磁性，易修饰功能基团，与目标物发生特异性亲和吸附，在外加磁场的定向控制下，通过清洗和解吸操作，可将目标物从多组分环境中快速分离出来(Cendrowskia K,Sikorab P,Zielinskaa B.Chemical and thermal stability of core-shelled magnetitenanoparticles and solid silica[J].Applied Surface Science,2017,407:391–397；Nassar N N.Rapid removal and recovery of Pb(II)from wastewater by magneticnanoadsorbent[J].Journal of Hazardous Materials,2010,184(3):538-546)。此外，纳米Fe3O4颗粒优异的热稳定性和机械强度，使其能适用于多种环境。
目前，纳米Fe3O4制备方法及其性质的研究已成为纳米材料和功能材料领域的热点。化学法是现今纳米Fe3O4颗粒的主要制备方法，包括共沉淀法、微乳液法、水(溶剂)热法、热分解法、溶胶-凝胶法等。共沉淀法操作简便、设备要求低、可大规模生产、反应条件温和、产物纯度高，是目前使用最为普遍的经典方法之一。然而，磁性纳米Fe3O4颗粒在应用过程中也存在一些问题：裸露的颗粒在空气中极易被氧化；在酸性环境中易腐蚀；磁偶极相互作用使其易团聚，失去单畴磁极，导致吸附效果与吸附选择性变差。为使磁性纳米Fe3O4材料能够更有效、选择性更强地吸附重金属离子，必须对其进行保护和改性修饰，在其表面引入化学稳定性强的活性官能团(氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羟基(-OH)等)，以减少团聚现象发生，使其具有良好的分散性、抗氧化性和耐酸碱性。研究发现氨基功能化纳米Fe3O4材料，羧基功能化纳米Fe3O4材料和磺酸基功能化纳米Fe3O4材料等均具有良好的分散性和抗氧化性，并对水中的重金属离子有较好的去除效果，较之未功能化的纳米Fe3O4，其吸附效果显著提高(Tan Y Q,Chen M,Hao Y M.High efficient removal of Pb(II)byamino-functionalized Fe3O4magnetic nano-particles[J].Chemical EngineeringJournal,2012,191:104-111；Feng Z G,Zhu S,Godoi D.Adsorption of Cd2+on carboxyl-terminated superparamagnetic iron oxide nanoparticles[J].AnalyticalChemistry,2012,84(8):3764-3770)。
对利用超声波“声空化”物理特性来制备纳米铁及纳米铁系等物质，从而增加其分散性的研究报道已证实该技术的可行性(赵德明,张佩.一种制备纳米级零价铁及纳米级双金属Cu/Fe的方法,ZL2014 1 0554866.7,2017-01-11)，同时，超声波的存在可提高其分散性，强化界面间的化学反应和传递过程，促进反应表面的更新(Zhang Z,Lv X S,Baig SA.Catalytic dechlorination of 2,4-dichlorophenol by Ni/Fe nanoparticles inthe presence of humic acid:intermediate products and some experimentalparameters[J].Journal of Experimental Nanoscience,2014,9(6):603-615)。本发明将超声波应用于功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的制备过程中，其能量特性和频率特性表现为高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，这些作用施加于固液表面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，从而有效改善功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的矿物学特性并促进其充分分散减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
(三)发明内容
针对磁性纳米Fe3O4颗粒具有较强的聚合特性，易于团聚，存在纳米Fe3O4颗粒易被氧化，且团聚现象严重，造成反应活性降低等问题。本发明的目的在于提供一种通过对其进行氨基，亚氨基，磺酸基功能团修饰，制备得到功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的方法。利用超声波的空化作用促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
本发明制备方法的原理是：在超声波辐照并连续搅拌通氮气条件下，FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的混合溶液中，缓慢滴入新鲜配置的氨水溶液得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波辐照下，将上述新制备的磁性纳米Fe3O4颗粒与间苯二胺单体(mPD)、2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)混合溶解，搅拌均匀，通过化学氧化法一步合成粒径更小、比表面积更大和具有更高反应活性的氨基，亚氨基，磺酸基修饰的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
本发明的技术方案如下：
一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法，所述的制备方法为：
(1)惰性气体(例如N2)保护、超声(40～80KHz，80～160W，下同)条件下，将可溶性铁盐、可溶性亚铁盐、无氧去离子水混合均匀，滴加氨水溶液至pH＝9～11，滴完后于50～60℃下反应45～60min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的磁性纳米Fe3O4颗粒，洗涤后真空干燥(50～60℃，10～15h)，备用；
所述可溶性铁盐、可溶性亚铁盐的物质的量之比为1～4：1，优选1～2：1；
所述无氧去离子水的体积用量以可溶性亚铁盐的物质的量计为15～25mL/mmol；
所述氨水溶液为新鲜配制，浓度为0.5～1.5mol/L；
所述可溶性铁盐例如：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁；
所述可溶性亚铁盐例如：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁；
所述洗涤的方法推荐为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤；
(2)将步骤(1)所得磁性纳米Fe3O4颗粒、间苯二胺单体(mPD)、2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)、无氧去离子水混合，超声分散10～20min，得a溶液；将(NH4)2S2O8溶于无氧去离子水，得b溶液；25～30℃下，a溶液和b溶液水浴30min后，将b溶液滴加到a溶液中，滴完搅拌反应10～12h，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的功能化磁性纳米复合材料，洗涤后真空干燥(50～60℃，10～15h)，即得最终产品；
所述间苯二胺单体、磁性纳米Fe3O4颗粒、2,5-二氨基苯磺酸单体、(NH4)2S2O8的物质的量之比为1：1～3：1：1～4，优选1：2～3：1：2～4；
配制a溶液时，所述无氧去离子水的体积用量以间苯二胺单体的物质的量计为100～150mL/mmol；
配制b溶液时，所述无氧去离子水的体积用量以(NH4)2S2O8的物质的量计为5～10mL/mmol；
所述a溶液、b溶液没有特殊的含义，标记为“a”、“b”只是用于区分不同操作步骤中配制的溶液；
所述洗涤的方法推荐为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
本发明中，所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述，即利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的磁性颗粒。
本发明使用TEM(透射电子显微镜)、XRD(X射线衍射仪)、IR(傅里叶红外光谱)、VSM(磁性能分析)、TGA(热重分析)、BET(氮吸附比表面测定仪)对所得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)进行测定，结果分别如下：
(1)TEM测试结果
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在20～100nm左右。
(2)XRD测试结果
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
(3)IR测试结果
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
(4)VSM测试结果
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为40～60emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
(5)TGA测试结果
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占20～30％。且热稳定性良好。
(6)BET测试结果
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为80～150m2/g。
本发明的有益效果在于：本发明在超声波条件下先制得磁性纳米Fe3O4颗粒，再于超声波辐照下通过化学氧化法一步合成分散性好、颗粒均匀、比表面积更大和便于回收的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。采用本发明方法合成功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒径范围在20～100nm左右，功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为80～150m2/g，纳米颗粒未出现明显氧化现象。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的TEM谱图；
图2是实施例1制备的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的XRD谱图；
图3是实施例1制备的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的IR谱图；
图4是实施例1制备的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的VSM谱图；
图5是实施例1制备的功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)的TGA谱图；
图6是本发明制备方法中涉及的反应过程。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.5g(2.16mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.456g(2mmol)(NH4)2S2O8溶于10mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应12h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥12h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在20～60nm左右，平均粒径40nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为45.02emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占29.68％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为125.75m2/g。
实施例2
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.6g(2.59mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.456g(2mmol)(NH4)2S2O8溶于10mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应12h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥12h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在30～90nm左右，平均粒径60nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为52.92emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占24.21％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为155.84m2/g。
实施例3
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.5g(2.16mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.684g(3mmol)(NH4)2S2O8溶于15mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应12h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥12h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在35～100nm左右，平均粒径68nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为50.53emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占28.63％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为116.58m2/g。
实施例4
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.5g(2.16mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.912g(4mmol)(NH4)2S2O8溶于20mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应12h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥12h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在25～80nm左右，平均粒径55nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为41.58emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占26.56％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为96.12m2/g。
实施例5
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.5g(2.16mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.456g(2mmol)(NH4)2S2O8溶于10mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应10h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥12h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在45～110nm左右，平均粒径78nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为53.26emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占27.51％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为104.52m2/g。
实施例6
在超声波条件下(40KHz，150W)，向通N2保护的250mL的三口烧瓶内按照2:3的摩尔比分别加入FeSO4·7H2O 1.39g和FeCl3·6H2O 2.03g，100mL无氧去离子水混合均匀，缓慢滴入1.0mol/L新鲜配置的氨水溶液至溶液pH＝11，50℃水浴条件下搅拌反应1h。反应完成后，无氧去离子水洗涤(50mL×3)，60℃真空干燥12h，得到磁性纳米Fe3O4颗粒。在超声波条件下(40KHz，150W)，称取0.5g(2.16mmol)上述步骤制备的磁性纳米Fe3O4、0.108g(1mmol)间苯二胺单体(mPD)和0.188g(1mmol)2,5-二氨基苯磺酸单体(SP)于250mL三口烧瓶，100mL无氧去离子水混合均匀，超声分散10min，得a溶液；称取0.456g(2mmol)(NH4)2S2O8溶于10mL无氧去离子水，得b溶液；a溶液和b溶液30℃水浴30min后，将b溶液缓慢加到a溶液，滴加结束，保持30℃水浴加热，搅拌反应10h。反应结束，磁分离，无氧去离子水洗涤(50mL×3)。60℃真空干燥8h，制得功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)。
TEM测试结果表明：颗粒分布均匀，粒径范围大约在85～155nm左右，平均粒径120nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为20～80°时，出现了Fe3O4的7个典型特征峰(30.1°，35.5°，43.3°，53.4°，57.2°，62.6°和74.8°)，分别对应于Fe3O4不同的晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)，无其他杂质峰，表明在Fe3O4表面功能化修饰时没有改变颗粒的晶型，不会引起Fe3O4晶相的变化
IR测试结果表明：596.8cm-1和1635cm-1处吸收峰是Fe-O键振动吸收峰。在3400cm-1处出现的较大较宽的吸收峰为N-H伸缩振动的特征吸收峰，表明在表面存在大量的氨基和亚氨基。
VSM测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)饱和磁强度为57.74emu g-1。在外加磁场下，仅需30s，Fe3O4-mPD/SP(50:50)就可从水溶液分离。
TGA测试结果表明：小于200℃之前的失重，主要是由于表面吸附游离水分的蒸发所致，700℃后，重量基本稳定，不在变化，200～700℃之间有失重主要因为Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物层的微量分解。从图中可以看出，超声波强化功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)表面的mPD/SP共聚物约占20.16％。且热稳定性良好。
BET测试结果表明：功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP(50:50)比表面积为86.52m2/g。

Claims (10)

1.一种功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)惰性气体保护、超声条件下，将可溶性铁盐、可溶性亚铁盐、无氧去离子水混合均匀，滴加氨水溶液至pH＝9～11，滴完后于50～60℃下反应45～60min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的磁性纳米Fe3O4颗粒，洗涤后真空干燥，备用；
所述可溶性铁盐、可溶性亚铁盐的物质的量之比为1～4：1；
(2)将步骤(1)所得磁性纳米Fe3O4颗粒、间苯二胺单体、2,5-二氨基苯磺酸单体、无氧去离子水混合，超声分散10～20min，得a溶液；将(NH4)2S2O8溶于无氧去离子水，得b溶液；25～30℃下，a溶液和b溶液水浴30min后，将b溶液滴加到a溶液中，滴完搅拌反应10～12h，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的功能化磁性纳米复合材料，洗涤后真空干燥，即得最终产品；
所述间苯二胺单体、磁性纳米Fe3O4颗粒、2,5-二氨基苯磺酸单体、(NH4)2S2O8的物质的量之比为1：1～3：1：1～4。
2.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无氧去离子水的体积用量以可溶性亚铁盐的物质的量计为15～25mL/mmol。
3.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水溶液为新鲜配制，浓度为0.5～1.5mol/L。
4.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性铁盐选自：氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
5.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性亚铁盐选自：氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或碳酸亚铁。
6.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制a溶液时，所述无氧去离子水的体积用量以间苯二胺单体的物质的量计为100～150mL/mmol。
7.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制b溶液时，所述无氧去离子水的体积用量以(NH4)2S2O8的物质的量计为5～10mL/mmol。
8.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，所述超声的频率为40～80KHz，功率为80～160W。
9.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，所述洗涤的方法为：先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
10.如权利要求1所述的功能化磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，所述真空干燥的温度为50～60℃，时间为10～15h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471473A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 浙江工业大学 一种功能化磁性纳米复合材料四氧化三铁/二氧化硅-aptms的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306349A (zh) * 2008-01-29 2008-11-19 同济大学 间苯二胺与磺化间苯二胺共聚物用作重金属离子吸附剂
US7829140B1 (en) * 2006-03-29 2010-11-09 The Research Foundation Of The State University Of New York Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles
CN102360659A (zh) * 2011-06-24 2012-02-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用
CN103962110A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 浙江大学 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用
CN104353437A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 中南大学 一种核壳磁性聚间苯二胺纳米粒子及其制备和应用
CN105399176A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 昆明理工大学 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用
CN106041117A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 浙江工业大学 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法
CN108262019A (zh) * 2018-02-11 2018-07-10 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829140B1 (en) * 2006-03-29 2010-11-09 The Research Foundation Of The State University Of New York Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles
CN101306349A (zh) * 2008-01-29 2008-11-19 同济大学 间苯二胺与磺化间苯二胺共聚物用作重金属离子吸附剂
CN102360659A (zh) * 2011-06-24 2012-02-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 磁性亚微米复合核壳颗粒及其制备方法和应用
CN103962110A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 浙江大学 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用
CN104353437A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 中南大学 一种核壳磁性聚间苯二胺纳米粒子及其制备和应用
CN105399176A (zh) * 2015-11-03 2016-03-16 昆明理工大学 一种磺酸基改性超顺磁纳米材料的制备方法及其应用
CN106041117A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 浙江工业大学 纳米级磁性Fe3O4稳定化双金属零价铁的制备方法
CN108262019A (zh) * 2018-02-11 2018-07-10 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种磁性磺酸基功能化COFs材料及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471473A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 浙江工业大学 一种功能化磁性纳米复合材料四氧化三铁/二氧化硅-aptms的制备方法

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