CN107737594A - 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107737594A CN107737594A CN201710895443.5A CN201710895443A CN107737594A CN 107737594 A CN107737594 A CN 107737594A CN 201710895443 A CN201710895443 A CN 201710895443A CN 107737594 A CN107737594 A CN 107737594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hmo
- degradation
- formaldehyde
- waste water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 318
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 57
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical group CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 43
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 43
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 41
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 40
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 40
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 40
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 29
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 29
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 27
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical group [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 16
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 14
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 11
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 claims description 4
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 49
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 35
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 26
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 18
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 11
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- -1 Hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Chinese gallotannin Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 208000012902 Nervous system disease Diseases 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 231100000636 lethal dose Toxicity 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Mn++] UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。本发明开发出新型比表面积大、活性位点高，可以与活性组分起协同作用催化氧化降解甲醛废液的新型多孔MnO2载体，以及能在室温条件下可以稳定降解甲醛废液的高效催化剂，让其在保持较高甲醛降解率的同时进一步优化操作条件，具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的工业原料，是生物、医药类实验中的常用试剂，用途广泛，但对人和其他动物具有较强的毒性，若肆意排放则会造成严重的生态破坏以及环境污染，含甲醛的废水主要来自有机合成、有机橡胶、涂料、油漆、塑料、制革等的生产过程。甲醛的毒性很强，对人的致死量为140mg/Kg，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，因此，甲醛废液处理受到高度重视。
目前，关于甲醛降解的技术正处于研究阶段，主要有吸附法、蒸汽吹脱法、化学反应法、光催化氧化法等。吸附法易于操作、成本低，短期效率高，但吸附容量有一定限制，吸附剂容易饱和，达到吸附平衡后，需要再生或者失效，并没有将甲醛分解，只是将污染物从液相转化为固相，而二次污染和吸附剂再生的问题，一直得不到解决。蒸汽吹脱法，投资和运行费用少，处理后的污染物浓度很低，但只适用于浓度很高的甲醛废水的处理。化学反应法，快速高效，但短期有效，处理温度高、压力大、投资费用较高。光催化氧化法，氧化能力强，降解彻底，无二次污染，但是光催化剂的寿命、活性不能完全满足实际情况的需求，运行成本高，投资大。催化氧化法，能耗小、效率高，不产生二次污染，对低浓度、高浓度的甲醛均具有良好的处理效果，但催化剂的选择较艰难，可以说催化氧化技术成功的关键在于催化剂的选择。
MnO2作为优良的过渡金属氧化物载体，具有成本低廉、资源丰富、效率高且二次污染小等优点，但是普通多孔MnO2载体结构不稳定，比表面积不高，负载量小，活性位点不足。
因此，开发新型比表面积大、活性位点高，可以与活性组分起协同作用催化氧化降解甲醛废液的新型多孔MnO2载体与在室温条件下可以稳定降解甲醛废液的高效催化剂，让其在保持较高甲醛降解率的同时进一步优化操作条件，具有重要的现实意义。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种高活性、高选择性的用于甲醛废液降解的催化剂；本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供一种利用该催化剂降解甲醛废液的方法。
技术方案：本发明所述用于降解甲醛废水的催化剂，该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。
优选的，所述活性组分M为氧化铁、氧化铜、氧化铅中的一种或两种。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备新型多孔二氧化锰HMO载体：将高锰酸钾溶液加入含有有机分散剂和高醇类消泡剂的硫酸锰溶液中，得混合液，向该混合液中加入造孔剂和发泡剂，搅拌得到HMO原液，置于高温高压条件下反应形成凝胶，过滤、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到新型多孔二氧化锰HMO载体；
(2)制备催化剂M/HMO：将活性组分M的前驱液、过氧化氢溶液、有机分散剂和助溶剂混合后，加入到HMO载体和水混合后的分散液中(以下简称HMO分散液或HMO载体分散液)，搅拌的同时采用紫外光照射，反应后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备获得催化剂M/HMO。
步骤(1)中，所述硫酸锰与高锰酸钾的重量之比为1:0.5～2。所述有机分散剂为聚乙二醇、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.1～0.2％。所述高醇类消泡剂为辛醇或异壬醇，质量分数为0.05～0.1％。所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或超细球形铝粉，质量分数为14～26％。所述发泡剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠，质量分数为2～5％。
步骤(2)中，所述活性组分M前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为1～15:100。所述助溶剂为乙二醇或甘油，质量分数为1～3％。步骤(2)中，所述反应温度为15～40℃。步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液为铁、铜或铅盐溶液中的一种或两种。
本发明利用催化剂降解甲醛废水的方法，包括如下步骤：将甲醛废水置于反应器中，加入催化剂和双氧水搅拌，控制反应温度为40～80℃，控制双氧水流速为1～3ml/min。
发明原理：催化剂的性能依赖于催化剂活性组分、载体和活性组分在载体上的负载方式。本发明从改善MnO2的晶型和隧道结构，提高晶格氧的释放，促进与HCHO的反应以及产生更多的羟基自由基方面进行。
不同的MnO2晶型结构决定了不同的性质，本发明制备的新型多孔二氧化锰HMO载体属于一维隧道结构化合物，具有较好的稳定性，比表面积大，活性位点高，其层状结构能够促进某些带电粒子在晶格中运动，而且不会因为氧化还原反应或离子交换造成晶格结构的改变，在该载体的层与层之间存在着大量的羟基、水分子和金属离子。金属氧化物M的存在会起到支撑层状结构和平衡电荷的作用，可以提高催化剂的稳定性，改变Mn-O的电子云密度，降低Mn-O键的键能，并且使晶格氧更容易释放出来，促进羟基变为氧化性能力很强的羟基自由基，并且利用紫外光照射辅助，在MnO2半导体上光化学沉积金属，通过光生电子还原金属离子，在HMO纳米表面上的乙二醇基可与光生空穴结合形成乙二醇自由基，从而提高催化剂的活性，使有机物分子转变为无毒副作用的CO2和H2O。同时，针对MnO2作为一种常规的金属氧化物，通常以粉末状形式存在，极易团聚和造成粉尘污染，本发明采用催化剂成型方法，以HMO载体，负载上述活性组分的催化剂可以固定成型，得到球状催化剂，解决催化剂回收再利用的难题。
本发明催化剂M/HMO为纳米环保材料，在低温条件下催化双氧水短时间内产生大量的·OH，氧化尿素树脂废水、化工废水等含有的甲醛污染物，最大程度矿化废水中的甲醛有机物为小分子、无危害的H2O以及CO2。该催化剂由于显色的催化效果和较低的制作成本，可广泛运用于难降解的超标的高浓度甲醛工业废水。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明的纳米催化剂M/HMO的催化活性中心均一分散，兼具均相催化剂均匀单一的活性中心以及多相催化剂的稳定易分离的特点，可将均相催化和多相催化联系起来，快速高效的处理甲醛废水；该催化剂的颗粒尺寸可以达到纳米，所负载的金属氧化物都作为活性位发挥催化作用，以一当十，解决了对于高负载量的催化剂，在催化反应过程中只有极少数活性中心起到催化作用的问题；该催化剂既有活性高的催化作用，又兼具对不同分子的吸附/脱附选择性，较普通的纳米催化剂有更好的工业应用前景；(2)本发明的催化剂的制备过程工艺简单、易于操作且催化剂易成型、成本低，可广泛运用于难降解的有生物毒性的工业废水；(3)本发明采用催化氧化技术，通过该催化剂催化双氧水产生羟基自由基·OH，快速高效的将甲醛降解为CO2、H2O，大幅度的去除废水的甲醛含量。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
发明人研究发现，目前的多孔MnO2作为催化剂载体存在两大甁颈问题：多孔MnO2隧道结构中八面体的部分单链被双链取代，结构缺陷，结构不稳定，比表面积不高，活性位点不足，不能充分体现其对HCHO催化降解能力；另外，普通多孔MnO2参与甲醛的氧化反应中的晶格氧的释放率低，降解效率低。因此，本发明旨在开发新型比表面积大、活性位点高，可以与活性组分起协同作用催化氧化降解甲醛废液的新型多孔MnO2载体，以及能在室温条件下可以稳定降解甲醛废液的高效催化剂，让其在保持较高甲醛降解率的同时进一步优化操作条件，具有重要的现实意义。
本发明的催化剂用通式M/HMO表示，M为活性组分，为氧化铁、氧化铜、氧化铅中的一种或两种，其摩尔数与HMO的重量比为1～5:100；HMO为新型多孔二氧化锰载体。
其中，新型多孔二氧化锰载体HMO的制备方法包括如下步骤：将高锰酸钾溶液滴加到聚乙二醇(PEG)、/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)、稀释的辛醇/异壬醇溶液、硫酸锰溶液中，将混合溶液超声10min，然后搅拌1h，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/超细球形铝粉、碳酸氢铵/碳酸氢钠、混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，置于高温高压条件下反应形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到棕黑色HMO载体。控制硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:0.5～2。
M/HMO催化剂的制备过程包括：取相应的活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)，乙二醇/甘油溶液，在磁力搅拌下，将混合液滴加到HMO载体分散液，并用紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂M/HMO。其中，所述活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为1～15:100。
将甲醛废水置于反应器中，加入催化剂和双氧水搅拌，控制反应温度为40～80℃，控制双氧水流速为1～3ml/min，不需要预处理废水pH，废水经过催化降解后，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛剩余浓度，从而可知甲醛废水降解率。
实施例1新型HMO载体和多孔二氧化锰载体的性能比较
以氧化铁作为催化剂活性中心，以HMO或多孔二氧化锰为催化剂载体，分别制备Fe2O3/HMO催化剂和Fe2O3/MnO2催化剂。
Fe2O3/HMO催化剂的制备过程如下：将高锰酸钾溶液滴加到聚乙二醇(PEG)、稀释的辛醇、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到棕黑色HMO载体。控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5:100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)、乙二醇溶液，放入烧杯中，在80℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
Fe2O3/MnO2催化剂制备过程如下：将高锰酸钾溶液滴加到硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到棕黑色多孔MnO2载体。控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与多孔二氧化锰载体的重量之比为5:100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，放入烧杯中，在80℃、1ml/min，混合液滴加到MnO2载体的悬浮液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、再经马弗炉焙烧得到催化剂Fe2O3/MnO2。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为40℃，流速为1.3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表1。
表1新型HMO载体和多孔二氧化锰载体的性能比较
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| Fe2O3/MnO2催化剂 | 8.12 | 59.4％ |
| Fe2O3/HMO催化剂 | 5.95 | 70.3％ |
表1结果表明，与普通多孔二氧化锰载体催化剂相比，利用新型HMO催化剂载体催化降解后废水中的甲醛含量明显降低，降解率明显升高。可见，本发明的HMO载体催化剂降解效果优异，优于普通多孔二氧化锰载体。
实施例2三种分散剂的性能比较
将高锰酸钾溶液滴加到聚乙二醇(PEG)/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)、稀释的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到棕黑色HMO载体。控制聚乙二醇(PEG)/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)的质量分数为0.1％，活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5:100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)，乙二醇溶液放入烧杯中，在70℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.5ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表2。
表2聚乙二醇(PEG)/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)分散剂性能比较
表2结果表明，聚乙二醇(PEG)/甲基纤维素(MC)/羟丙基甲基纤维素(HPMC)分散剂性能均比较好，催化降解后废水中的甲醛含量明显降低，降解率明显升高。总体来看，甲基纤维素(MC)分散剂的效果最好。
实施例3不同质量分数的甲基纤维素(MC)对降解效果的影响
将高锰酸钾溶液滴加到甲基纤维素(MC)、稀释的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制甲基纤维素(MC)的质量分数分别为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％，活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5:100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)，乙二醇溶液放入烧杯中，在60℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为60℃，流速为1.6ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表3。
表3不同质量分数的甲基纤维素(MC)对催化性能的比较
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 0.05％甲基纤维素(MC) | 6.90 | 65.5％ |
| 0.1％甲基纤维素(MC) | 3.14 | 84.3％ |
| 0.15％甲基纤维素(MC) | 3.54 | 82.3％ |
| 0.2％甲基纤维素(MC) | 3.55 | 82.2％ |
| 0.25％甲基纤维素(MC) | 6.04 | 69.8％ |
表3结果表明，对于不同质量分数的甲基纤维素(MC)分散剂催化降解废水中的甲醛均明显降低，降解率升高，甲基纤维素(MC)的质量分数为0.1％～0.2％时效果更佳，尤其，以质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)催化效果最佳。
实施例4消泡剂辛醇/异壬醇溶液对催化降解性能的影响
将高锰酸钾溶液滴加到质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、稀释的辛醇/异壬醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制辛醇/异壬醇溶液的质量分数为0.05％、活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5：100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)，乙二醇溶液放入烧杯中，在80℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.5ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表4。
表4消泡剂辛醇/异壬醇溶液对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 辛醇消泡剂 | 3.93 | 80.4％ |
| 异壬醇消泡剂 | 3.94 | 80.3％ |
表4结果表明，辛醇/异壬醇这两种消泡剂对催化降解性能的影响相当，可以选用其中一种消泡剂。
实施例5不同质量分数的辛醇消泡剂对催化降解性能的影响
参照实施例4，以辛醇作为消泡剂，以硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1制备的HMO载体，改变消泡剂的质量分数，制备相同活性组分相同含量的Fe2O3/HMO催化剂，并将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为60℃，流速为1.3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表5。
表5不同质量分数的辛醇消泡剂对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 质量分数0.02％辛醇消泡剂 | 7.97 | 60.2％ |
| 质量分数0.05％辛醇消泡剂 | 3.85 | 80.8％ |
| 质量分数0.1％辛醇消泡剂 | 3.66 | 81.7％ |
| 质量分数0.15％辛醇消泡剂 | 8.64 | 56.8％ |
表5结果表明，质量分数分别为0.02％、0.15％的辛醇消泡剂制备的催化剂催化效果不好，而质量分数分别为0.05％、0.1％辛醇消泡剂制备的催化剂催化降解后废水中的甲醛含量均明显降低，降解率明显升高，两者效果相差不大，所以，选用消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，尤其以质量分数为0.1％辛醇消泡剂制备的催化剂效果更好。
实施例6不同造孔剂种类对催化降解性能的影响
将高锰酸钾溶液滴加到质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为0.1％的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/超细球形铝粉、碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/超细球形铝粉的质量分数为20％、活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5:100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)，乙二醇溶液放入烧杯中，在70℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.5ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表6。
表6造孔剂种类对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 2.73 | 86.4％ |
| 超细球形铝粉 | 3.12 | 84.4％ |
表6结果表明，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及超细球形铝粉两种造孔剂制备的催化剂催化降解废水中的甲醛含量均降低，选取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作造孔剂制备的催化剂效果更佳。
实施例7造孔剂的质量分数对催化降解性能的影响
参照实施例6，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作造孔剂，以硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1制备的HMO载体，改变造孔剂的质量分数分别为：10％、14％、20％、26％、30％，制备相同活性组分相同含量的Fe2O3/HMO催化剂，并将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表7。
表7造孔剂的质量分数对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 10％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 7.69 | 61.6％ |
| 14％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 2.69 | 86.6％ |
| 20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 2.57 | 87.2％ |
| 26％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 4.28 | 78.6％ |
| 30％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) | 5.98 | 70.1％ |
表7结果表明，质量分数为14-26％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)造孔剂制备的催化剂催化降解后废水中的甲醛含量均明显降低，效果相差不大，尤其是质量分数为20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)造孔剂制备的催化剂效果更好。
实施例8不同发泡剂种类对催化降解性能的影响
将高锰酸钾溶液滴加到质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为0.1％的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含质量分数为20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳酸氢铵/碳酸氢钠混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制碳酸氢铵/碳酸氢钠的质量分数为3％、活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为5：100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，聚乙二醇(PEG)，乙二醇溶液放入烧杯中，在60℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为40℃，流速为1.5ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表8。
表8发泡剂种类对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 碳酸氢铵发泡剂 | 2.25 | 88.8％ |
| 碳酸氢钠发泡剂 | 2.52 | 87.4％ |
表8结果表明，碳酸氢铵/碳酸氢钠两种发泡剂制备的催化剂催化降解废水中的甲醛含量均降低，选取碳酸氢铵发泡剂制备的催化剂效果更佳。
实施例9发泡剂的质量分数对催化降解性能的影响
参照实施例8，以碳酸氢铵作发泡剂，以硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1制备的HMO载体，改变发泡剂的质量分数分别为：1％、2％、3％、5％、7％，制备相同活性组分相同含量的Fe2O3/HMO催化剂，并将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为2.0ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表9。
表9发泡剂的质量分数对催化降解性能的影响
表9结果表明，质量分数分别为2％、3％、5％的碳酸氢铵发泡剂制备的催化剂催化降解后废水中的甲醛含量均明显降低，质量分数为3％碳酸氢铵发泡剂制备的催化剂效果更好。
实施例10不同的助溶剂对催化降解性能的影响
将高锰酸钾溶液滴加到质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为0.1％的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为：1:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到含质量分数为20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、质量分数为3％碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为：5：100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)，乙二醇/甘油溶液放入烧杯中，在70℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
在反应器中分别加入两种催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为40℃，流速为1.2ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表10。
表10不同助溶剂对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 乙二醇溶液 | 1.93 | 90.4％ |
| 甘油溶液 | 2.55 | 87.3％ |
表10结果表明，乙二醇/甘油溶液两种助溶剂制备的催化剂催化降解废水中的甲醛，含量均降低，选取乙二醇助溶剂制备的催化剂效果更佳。
实施例11不同质量分数的乙二醇助溶剂对催化降解性能的影响
参照实施例10，以乙二醇作助溶剂，以硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:1制备的HMO载体，改变助溶剂的质量分数分别为：0.5％、1％、2％、3％、4％，制备相同活性组分相同含量的Fe2O3/HMO催化剂，并将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.2ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表11。
表11不同质量分数的乙二醇助溶剂对催化降解性能的影响
| 30min后检测结果 | 甲醛浓度/(mg/L) | 甲醛降解率 |
| 0.5％乙二醇溶液 | 3.91 | 80.5％ |
| 1％乙二醇溶液 | 2.13 | 89.4％ |
| 2％乙二醇溶液 | 1.96 | 90.2％ |
| 3％乙二醇溶液 | 1.89 | 90.6％ |
| 4％乙二醇溶液 | 3.53 | 82.4％ |
表11结果表明，质量分数分别为1％、2％、3％的乙二醇助溶剂制备的催化剂催化降解废水中的甲醛，含量均明显降低，质量分数为3％乙二醇助溶剂制备的催化剂效果更好。
实施例12 HMO载体不同配比对降解效果的影响
以氧化铁作为催化剂活性中心，做三组平行实验，制备Fe2O3/HMO催化剂，制备方法如下：
第一组：将高锰酸钾溶液滴加到含0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为0.1％的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:2，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到质量分数为20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、质量分数为3％碳酸氢铵混合液，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为：5：100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为3％乙二醇，放入烧杯中，在60℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体分散液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Fe2O3/HMO。
第二组：参照第一组的制备方法，区别在于，硫酸锰和高锰酸钾的重量比为：1:1。
第三组：参照第一组的制备方法，区别在于，硫酸锰和高锰酸钾的重量比为：2:1。
第四组：参照第一组的制备方法，区别在于，硫酸锰和高锰酸钾的重量比为：4:1。
第五组：参照第一组的制备方法，区别在于，硫酸锰和高锰酸钾的重量比为：1:4。
在反应器中分别加入三组实验制得的催化剂各10g，降解含20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表12。
表12不同配比的HMO载体催化剂活性比较
表12结果表明，当硫酸锰和高锰酸钾的重量比为1:0.5～2，采用不同配比的HMO载体催化剂催化降解，甲醛废水降解率达到90％以上，当硫酸锰和高锰酸钾的重量比为2:1时，制得的催化剂的催化活性最好。
实施例13催化剂活性组分对降解反应的影响
以重量比为2:1的硫酸锰和高锰酸钾制备的HMO载体，分别选取不同的活性组分，进行六组实验，制备该催化剂，制备方法如下：
第一组：将高锰酸钾溶液滴加到0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为0.1％的辛醇溶液、硫酸锰溶液中，超声，使硫酸锰和高锰酸钾的重量比为2:1，搅拌，再将该混合均匀的溶液滴加到质量分数为20％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、质量分数为3％碳酸氢铵混合液中，缓慢搅拌，形成均匀的分散液，高温高压，形成凝胶，抽滤，洗涤，在真空条件下烘干，用玛瑙研钵研磨，焙烧，得到HMO载体。控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为：5：100，取活性组分前驱液，过氧化氢溶液，质量分数为0.1％的甲基纤维素(MC)、质量分数为3％乙二醇放入烧杯中，在60℃、1ml/min，混合液滴加到HMO载体的悬浮液中，将含有上述混合液的反应釜以及磁力搅拌器放入泡沫盒内，打开紫外灯照射。将烧杯中的沉淀物抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂M/HMO。
第二组：参照第一组的制备方法，区别在于，以氧化铜作为催化剂活性组分。
第三组：参照第一组的制备方法，区别在于，以氧化铅作为催化剂活性组分。
第四组：参照第一组的制备方法，区别在于，以Fe2O3-CuO作为催化剂活性组分。
第五组：参照第一组的制备方法，区别在于，以Fe2O3-PbO作为催化剂活性组分。
第六组：参照第一组的制备方法，区别在于，以CuO-PbO作为催化剂活性组分。
在反应器中分别加入六组实验制得的催化剂各10g，降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表13。
表13不同催化剂活性中心组分对降解反应的影响
表13结果表明，上述不同活性组分的催化剂用于降解甲醛废水后，甲醛降解率达到89％以上。活性组分不同，降解反应结果中降解率也会有所不同，但都是有效活性组分，以活性组分为Fe2O3-CuO时甲醛废水降解效果最佳。
实施例14催化剂活性组分含量对降解反应的影响
参照实施例13，以Fe2O3-CuO作为活性中心，以硫酸锰和高锰酸钾的重量比为2:1制备的HMO载体，改变活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量比，制备相同活性组分不同含量的Fe2O3-CuO/HMO催化剂，并将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，反应温度为50℃，流速为1.3ml/min，反应时间为30min，采用可见分光光度计检测催化降解前后甲醛的浓度。结果见表14。
表14活性组分不同含量催化剂活性的比较
| 活性组分含量 | 1％ | 8％ | 15％ | 18％ |
| 甲醛浓度/(mg/L) | 1.12 | 0.93 | 1.10 | 1.31 |
| 甲醛降解率/％ | 94.3％ | 95.4％ | 94.5％ | 93.5％ |
表14结果表明，采用不同活性组分含量的催化剂降解甲醛废水后，甲醛降解率均可以达到90％以上。当活性组分含量为8％时，制得的催化剂催化活性较高。
实施例15反应温度对降解反应的影响
参照实施例14，以硫酸锰和高锰酸钾的质量比为2:1制备的HMO载体，以Fe2O3-CuO作为活性中心，控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为8:100，制备以Fe2O3-CuO为活性组分的催化剂，将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，选取不同的反应温度，流速为1.3ml/min，反应时间30min。
表15不同起始反应温度对催化剂活性的影响
| 反应温度/℃ | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 |
| 甲醛浓度/(mg/L) | 1.53 | 1.03 | 0.85 | 0.83 | 0.82 |
| 甲醛降解率/％ | 92.3％ | 94.8％ | 95.8％ | 95.9％ | 95.9％ |
表15结果表明，不同温度条件下，催化剂的催化活性表现不同，随着反应温度的升高，甲醛降解率不断增大，但是温度太高，会提高成本，所以一般选择反应温度为50℃。
实施例16pH对催化剂催化活性的影响
参照实施例13，以硫酸锰和高锰酸钾的质量比为2:1制备的HMO载体，以Fe2O3-CuO作为活性组分，控制活性组分前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为8:100，制备Fe2O3-CuO/HMO催化剂，将制得的催化剂用于降解20mg/L的甲醛废水，控制反应温度为50℃，流速为1.3ml/min，分别调节pH位5、6、7、8，与不调节pH的对照组做对比实验。经测试可知，不调节pH的对照组起始pH约为5.0，起始反应时间30min。
实验结果：降解反应30min后，调节起始pH为5、6、7、8，以及不调节pH的对照组测甲醛浓度值，分别为：1.22mg/L、1.21mg/L、1.20mg/L、1.20mg/L。
实验表明，在pH为5～9，降解反应催化效率变化不大，说明本发明的降解方法对甲醛废水的起始pH没有限制，降解反应无需预调pH，相对于现有技术节省了预调pH这一过程的时间与成本。
Claims (10)
1.一种用于降解甲醛废水的催化剂，其特征在于：该催化剂采用通式M/HMO表示，其中，M为活性组分，HMO为新型多孔二氧化锰载体，M的摩尔数与HMO的重量比为1～5:100。
2.根据权利要求1所述用于降解甲醛废水的催化剂，其特征在于：所述活性组分M为氧化铁、氧化铜、氧化铅中的一种或两种。
3.一种制备权利要求1所述用于降解甲醛废水的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备新型多孔二氧化锰HMO载体：将高锰酸钾溶液加入含有有机分散剂和高醇类消泡剂的硫酸锰溶液中得混合液，向该混合液中加入造孔剂和发泡剂，搅拌得到HMO原液，将其置于高温高压条件下反应形成凝胶，过滤、洗涤、烘干、研磨、焙烧得到新型多孔二氧化锰HMO载体；
(2)制备催化剂M/HMO：将活性组分M的前驱液、过氧化氢溶液、与第(1)步骤相同的有机分散剂和助溶剂混合后加入到HMO载体和水混合后的分散液中，搅拌的同时采用紫外光照射，反应后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备获得催化剂M/HMO。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸锰与高锰酸钾的重量之比为1:0.5～2。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机分散剂为聚乙二醇、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.1～0.2％；所述高醇类消泡剂为辛醇或异壬醇，质量分数为0.05～0.1％；所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯或超细球形铝粉，质量分数为14～26％；所述发泡剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠，质量分数为2～5％。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液中含金属盐的重量与HMO载体的重量之比为1～15:100。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助溶剂为乙二醇或甘油，质量分数为1～3％。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为15～40℃。
9.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性组分M的前驱液为铁、铜或铅盐溶液中的一种或两种。
10.一种利用权利要求1所述催化剂降解甲醛废水的方法，其特征在于包括如下步骤：将甲醛废水置于反应器中，加入催化剂和双氧水搅拌，控制反应温度为40～80℃，控制双氧水流速为1～3ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710895443.5A CN107737594B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710895443.5A CN107737594B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107737594A true CN107737594A (zh) | 2018-02-27 |
| CN107737594B CN107737594B (zh) | 2020-06-16 |
Family
ID=61236226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710895443.5A Active CN107737594B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107737594B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570212A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-01-12 | 东南大学 | 一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108993475A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 |
| CN109928582A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 南京清元景和环境科技有限公司 | 含甲醛废水的生物、化学复合处理方法 |
| CN112774698A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-05-11 | 上海玉畔环保科技有限公司 | 一种促进废水中甲醛氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN113231069A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-10 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 |
| CN113368846A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-10 | 中国计量大学 | 一种用于甲醛降解催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4972179A (zh) * | 1972-11-14 | 1974-07-12 | ||
| JPS50141597A (zh) * | 1974-05-02 | 1975-11-14 | ||
| CN102198405A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-09-28 | 天津工业大学 | 一种净化室内甲醛用的复合催化剂及其制备方法 |
| CN102259929A (zh) * | 2011-06-27 | 2011-11-30 | 北京工业大学 | 一种制备具有多孔纳米或亚微米棒状氧化锰的方法 |
| CN106807362A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-09 | 广州市华绿环保科技有限公司 | 一种负载二氧化锰活性炭催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106861421A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 天津市聚贤科技孵化器有限公司 | 纳米二氧化锰去除室内甲醛新方法 |
-
2017
- 2017-09-28 CN CN201710895443.5A patent/CN107737594B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4972179A (zh) * | 1972-11-14 | 1974-07-12 | ||
| JPS50141597A (zh) * | 1974-05-02 | 1975-11-14 | ||
| CN102198405A (zh) * | 2011-04-01 | 2011-09-28 | 天津工业大学 | 一种净化室内甲醛用的复合催化剂及其制备方法 |
| CN102259929A (zh) * | 2011-06-27 | 2011-11-30 | 北京工业大学 | 一种制备具有多孔纳米或亚微米棒状氧化锰的方法 |
| CN106861421A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 天津市聚贤科技孵化器有限公司 | 纳米二氧化锰去除室内甲醛新方法 |
| CN106807362A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-09 | 广州市华绿环保科技有限公司 | 一种负载二氧化锰活性炭催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JINLONG WANG等: "Layered manganese oxides for formaldehyde-oxidation at room temperature: the effect of interlayer cations", 《RSC ADVANCES》 * |
| YIZHUO LI等: "Modified manganese oxide octahedral molecular sieves M"-OMS-2(M"= Co,Ce,Cu) as catalysts in post plasma-catalysis for acetaldehyde degradation", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| 田华等: "氧化锰催化氧化甲醛的研究进展", 《化学通报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570212A (zh) * | 2017-10-10 | 2018-01-12 | 东南大学 | 一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107570212B (zh) * | 2017-10-10 | 2020-01-07 | 东南大学 | 一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108993475A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种三元复合材料非均相光Fenton催化剂及其制备和应用 |
| CN109928582A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-25 | 南京清元景和环境科技有限公司 | 含甲醛废水的生物、化学复合处理方法 |
| CN109928582B (zh) * | 2019-04-18 | 2021-11-19 | 南京清元景和环境科技有限公司 | 含甲醛废水的生物、化学复合处理方法 |
| CN112774698A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-05-11 | 上海玉畔环保科技有限公司 | 一种促进废水中甲醛氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN113231069A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-10 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 |
| CN113231069B (zh) * | 2021-04-15 | 2024-02-06 | 云南大为恒远化工有限公司 | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 |
| CN113368846A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-10 | 中国计量大学 | 一种用于甲醛降解催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107737594B (zh) | 2020-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107737594A (zh) | 一种用于降解甲醛废水的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106745645A (zh) | 纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Peroxymonosulfate activation by tea residue biochar loaded with Fe 3 O 4 for the degradation of tetracycline hydrochloride: performance and reaction mechanism | |
| CN111036212B (zh) | 一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110776049B (zh) | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 | |
| US20160144343A1 (en) | Ceramsite catalyst containing metal oxide particles and preparation method and application thereof | |
| CN102500356A (zh) | 一种碳纳米管-纳米钒酸铋复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112844350A (zh) | 一种含钛高炉渣负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用 | |
| CN108786893A (zh) | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 | |
| CN105233838B (zh) | 一种以活化膨润土为载体的o3/h2o2催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
| CN102489290A (zh) | 一种活性碳纤维负载纳米钒酸铋光催化剂的制备方法 | |
| CN103357413A (zh) | 二元氧化物复合型固体酸催化剂的制备及催化h2o2氧化处理难降解有机污染物 | |
| CN107552067A (zh) | 一种水处理材料及其应用 | |
| CN113600166A (zh) | 一种用于高级氧化的生物质基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108940310A (zh) | 一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109876822B (zh) | 铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN111252884A (zh) | 一体化催化膜臭氧气体分布器、制备方法与应用 | |
| CN110449162A (zh) | 一种改性锰渣-铁矾渣混合渣催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108246329B (zh) | 一种掺n石墨烯-氧化铈复合催化剂及其在酸性难降解废水处理中的应用 | |
| CN105817257A (zh) | 一种负载型臭氧催化剂及其制备和应用 | |
| CN108554458A (zh) | 核/膜型钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113600133A (zh) | 一种除磷吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570404B (zh) | 一种用于水体修复的漂浮型光催化材料及其制备方法 | |
| CN107473326B (zh) | 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法 | |
| CN102489291A (zh) | 一种膨胀石墨负载纳米钒酸铋光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |