CN107570212A - 一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂采用CuO/CeO2‑环氧树脂‑壳聚糖‑氧化石墨烯表示，其中，CuO/CeO2为活性成分，环氧树脂‑壳聚糖‑氧化石墨烯为载体，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为0.5～5:0.5～5:100。本发明催化剂的活性组分，活性持续时间长，催化性能稳定，催化效果优良，可以降解高COD废水；载体具有大的比表面积、优异吸附性能、强机械强度、高催化稳定性；催化剂能处理COD浓度在3000～30000mg/L的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及用于降解污水的催化剂及其制备方法和应用，用于高COD污水降解与能源资源化利用。
背景技术
壳聚糖-氧化石墨烯复合材料是近几年发展的一种新型复合生物材料，具有独特的力学性能、吸附性能、电化学性能以及抗菌性能等。石墨烯以其独特的力学和电学特性被认为“神奇材料”，在水处理中，石墨烯类碳材料除了利用其过滤的作用外，还有一个重要作用，就是吸附，作为水处理吸附剂，吸附金属离子与阴离子染料等。壳聚糖被认为是去除废水中金属污染物最具有前景的吸附剂之一，但是其机械强度和物理稳定性欠佳。研究发现氧化石墨烯与壳聚糖、环氧树脂等吸附剂结合，形成复合碳材料，具有巨大的表面积，可增强吸附能力，是新型石墨烯材料的研究方向。以壳聚糖-氧化石墨烯为载体的复合材料对有机染料、金属离子的吸附在很多文献中被报道，Yu等通过冻干法制备壳聚糖-氧化石墨烯气凝胶，改善了氧化石墨烯片层易团聚的缺点。该复合材料可以快速吸附溶液中的Cu2+，将吸附后的复合材料于高温下烘干，制得CuO-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂，并将该催化剂应用于初始COD值为500～800mg/L的废水，发现该催化剂有良好的催化降解效果，但是当初始COD的浓度>1500mg/L时，这种催化降解的效果就会显著降低。Li等通过共价修饰和静电自动组装成功合成了壳聚糖-巯基功能化氧化石墨烯复合材料(CS/GO-SH)，该复合材料可以快速吸附溶液中的Ce2+，将吸附后的复合材料于高温下烘干，制得CeO2-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂，并将该催化剂应用于初始COD值为500～1500mg/L的废水，发现该催化剂具有良好的催化降解效果，降解效率高达90％以上。但是当COD的浓度超过2000mg/L时，催化降解的效果会急剧下滑。国内外也有许多学者以壳聚糖-氧化石墨烯为载体，通过负载金属活性组分Fe2O3以及Al2O3来降解高COD废水，发现当COD的浓度>2000mg/L就会降低催化效率。因此，研究出一种适用于高COD污水降解的催化剂，是目前亟待解决的难题。
另外，对于污水中蕴含的化学能，国外很多研究者进行了不同角度的研究及定量评估，理论最大有机化学能是指污水所含COD全部被提取，可提取化学能范围是1.5～1.9kW·h/m3，这部分能量也是非常可观的。目前常规污水处理过程往往伴随高耗能，并产生大量温室气体，与此同时，污水中COD蕴含的巨大有机化学能远远未被挖掘和资源化利用，因此，探索将污染物降解转化为能源化利用途径，实现碳源能源化是未来正能量的水处理途径。
探索路径之一是将生物污泥从水中分离出来，然后采取甲烷化、氢气化等生物污泥途径进行能源转化。探索路径之二，通过催化氧化技术，将高COD废水中储备的化学能，分解放热转为热能和电能，当前围绕污水高COD的碳源改向技术意义重大。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种绿色化、高效化、稳定性高、可重复性、吸附性的环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯为载体的碳材料复合催化剂；本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供该催化剂用于COD污水降解和水中金属污染物去除的方法。
技术方案：本发明所述以复合材料为载体的金属氧化物催化剂，该催化剂采用CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯表示，其中，CuO/CeO2为活性成分，环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯为载体，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为0.5～5:0.5～5:100。
优选的，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为3～5:2～3.5:100。
进一步优选，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为4～5:2～2.5:100。
更优选的，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为4.5～5:2～2.3:100。
本发明三个载体环氧树脂、壳聚糖与氧化石墨烯的摩尔比为0.1～1:0.4～1:0.3～3，得到的催化剂效果较好。
本发明所述金属氧化物催化剂的方法，包括如下步骤：称取环氧树脂、壳聚糖和氧化石墨烯分散于亚磷酸溶液中，加入表面活性剂、Ce(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，其中，所述Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和壳聚糖的质量为0.5～5:0.5～5:100，搅拌后加入乙醇溶液反应，再加入戊二醛交联，洗涤沉淀、烘干研磨，得CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂。
其中，所述环氧树脂、壳聚糖和氧化石墨烯分散于亚磷酸溶液中的时间为30～90min；烘干研磨的温度为60～70℃。
将制备得到的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂与γ-Al2O3、二氧化硅和壳聚糖研磨，用硝酸溶液与醋酸混合溶液饱和浸渍、成型、烘干，得到成型产品。
本发明利用所述金属氧化物催化剂降解污水的方法，包括如下步骤：将CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂加入COD浓度在3000～30000mg/L的废水溶液中，升温至60～70℃后，以2.4～3.6ml/min的速度添加H2O2溶液，调节反应pH为7～8，反应30～40min后即可。
发明原理：本发明的催化剂是一种二元催化剂，采用过渡金属氧化物复合物复合双组分催化剂，其中，稀土元素Ce具有较好的储氧能力，在过渡金属氧化物催化剂中加入适量的稀土元素可促进晶格氧的活化，降低燃烧催化剂的起燃温度，增加活性组分的分散度，具体来说，CeO2通过Ce4+/Ce3+离子偶的氧化还原循环，CeO2在反应过程中部分还原成缺氧化物CeOx(x<3/2)，向活性相提供氧，改善活性位间的电子传递，多余的电荷向活性转移，使活性相的电荷密度增大，从而改善了催化剂的催化活性。
在金属氧化物催化剂中，Cu-Ce体系催化剂具有相当不错的活性，是由于CeO2具有面心立方晶体结构，每个金属离子被8个等距离的氧负离子所包围，形成了垂直立方体。萤石结构氧化物具有大量的氧空位，而氧空位具有迁移性使得它可作为氧离子的传导材料，具有储放氧的能力，因此选择金属氧化物CuO/CeO2为催化剂的活性组分。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)本发明催化剂的活性组分，活性持续时间长，催化性能稳定，催化效果优良，可以降解高COD废水；(2)本发明中，壳聚糖与环氧树脂、石墨烯组装，具有大的比表面积、优异吸附性能、强机械强度、高催化稳定性；(3)通过实验数据及表征结果考察这种催化剂对Cu2+、Ce2+等金属离子具有极强的吸附配位能力，能处理COD浓度在3000～30000mg/L的废水；(4)本发明的催化剂投资小、便捷高效、无二次污染、适用范围广、环境友好；(5)本发明的催化剂通过非均相催化氧化法，实现污水COD降解与能量转换并行。
附图说明
图1为初始COD为500mg/L时分别加入10、20、40g的催化剂后的反应温度变化曲线图；
图2为初始COD为1000mg/L时分别加入10、20、40g的催化剂后的反应温度变化曲线图；
图3为初始COD为2000mg/L时分别加入10、20、40g的催化剂后的反应温度变化曲线图；
图4为初始COD为2000mg/L时分别加入10、20、40g的催化剂后的反应热量变化曲线图；
其中，上述催化剂均为实施例5制备而得。
具体实施方式
本发明以环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯为载体，通过原位共沉淀法以一定比例负载金属离子活性组分CuO、CeO2，发现该催化剂CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯不仅在低浓度COD废水具有良好的催化降解能力，同时当初始COD浓度为3000～30000mg/L时也有高降解率，实验表明降解率可达90％以上。
实施例1
首先是向反应容器中加入摩尔比(mol:mol:mol)为1:0.3:0.1的壳聚糖粉末、氧化石墨烯和环氧树脂共10g，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g和EDTA 2g。
催化剂1：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝0.5:0.5:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂2：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝5:5:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂3：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝4:2.5:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂4：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝4.5:2.2:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂5：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝6:6:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
量取上面五种催化剂粉末各10g，加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml w＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，65℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入五种不同成型之后的催化剂各1.0g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD浓度为967.1mg/L，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为40ml，流速为2.4ml/min，反应时间30min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度，见表1。
表1 催化剂活性中心含量对降解反应的影响
| 催化剂组成 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 | 催化剂5 |
| 活性中心含量 | 0.5:0.5:100 | 5:5:100 | 4:2.5:100 | 4.5:2.2:100 | 6:6:100 |
| COD/(mg/L) | 220.4 | 187.5 | 100.2 | 74.2 | 230.1 |
| COD降解率 | 77.2％ | 80.6％ | 89.6％ | 92.3％ | 76.2％ |
| 偏二甲肼浓度(mg/L) | 108.90 | 103.40 | 15.78 | 0.94 | 123.4 |
| 偏二甲肼降解率 | 78.2％ | 79.3％ | 96.8％ | 99.8％ | 75.3％ |
表1结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为967.1mg/L，经五种不同质量比的催化剂，在pH＝7条件下，催化降解后COD的降解率：催化剂4>催化剂3>催化剂2>催化剂1>催化剂5，出现这种情况的原因是由于：当活性组分中的Cu2+含量越高催化效果越好，同时Ce离子的含量不易过高，因为Ce离子含量过高会抑制催化剂的活性，导致催化活性降低。偏二甲肼的降解率：催化剂4>催化剂3>催化剂2>催化剂1>催化剂5，表明催化剂4降解偏二甲肼效果显著。之所以会出现上述情况，是因为当溶液中的金属离子浓度过高时，会阻碍载体对金属离子的吸附作用，最终导致催化剂的活性降低。
实施例2
催化剂1：65℃的水浴中，加入壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂共10.0g，其中三种反应物的摩尔比(mol:mol:mol)为1:0.3:0.1，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g和EDTA 2g，然后加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，控制质量比(Ce(NO3)2·6H2O：Cu(NO3)2·3H2O：壳聚糖＝3:3:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂2、催化剂3的制备与催化剂1的制备相同，只是催化剂2的活性组分为Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，催化剂3的活性组分为Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O。
量取上面三种催化剂粉末各10g，加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，65℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入三种不同成型之后的催化剂各1.0g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD浓度为967.1mg/L，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为40ml，流速为2.4ml/min，反应时间30min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度，见表2。
表2 不同活性成分对降解反应的影响
| 催化剂类型 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 |
| COD/(mg/L) | 270.4 | 389.5 | 445.7 |
| COD降解率 | 72.0％ | 59.7％ | 53.9％ |
| 偏二甲肼浓度(mg/L) | 108.90 | 178.9 | 234.5 |
| 偏二甲肼降解率 | 78.2％ | 64.2％ | 53.2％ |
表2结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为967.1mg/L，经三种不同质量比的催化剂，在pH＝7条件下，催化降解后COD的降解率：催化剂1>催化剂2>催化剂3，偏二甲肼的降解率：催化剂1>催化剂2>催化剂3，表明催化剂1降解偏二甲肼效果显著。这也佐证了本发明催化剂的有益效果，其他组分的催化效果不好是因为Fe2+、Zn2+、Ni2+金属离子易于出现团聚现象，而且在高温下容易出现失活的现象。
实施例3
催化剂1：65℃的水浴中，加入壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂共10.0g，其中三种反应物的摩尔比(mol:mol:mol)为1:0.3:0.1，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸2g和EDTA 2g，然后加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，控制质量比(Ce(NO3)2·6H2O：Cu(NO3)2·3H2O：壳聚糖＝3:3:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂2和催化剂3的制备方法与催化剂1的制备方法大致一样，只是催化剂2所加入的壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂的摩尔比为1:3:0.1，而催化剂3所加入的壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂的摩尔比为1:2:0.1。
量取上面三种催化剂粉末各10g，加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，65℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入三种不同成型之后的催化剂各1.0g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD浓度为967.1mg/L，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为40ml，流速为2.4ml/min，反应时间30min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度，见表3。
表3 催化剂载体不同构成对降解反应的影响
| 催化剂类型 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 |
| COD/(mg/L) | 240.5 | 324.5 | 71.2 |
| COD降解率 | 75.1％ | 66.4％ | 92.6％ |
| 偏二甲肼浓度(mg/L) | 85.60 | 149.20 | 1.03 |
| 偏二甲肼降解率 | 82.9％ | 70.2％ | 99.8％ |
表3结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为967.1mg/L，经三种不同质量比的催化剂，在pH＝7条件下，催化降解后COD的降解率：催化剂3>催化剂1>催化剂2，偏二甲肼的降解率：催化剂3>催化剂1>催化剂2，表明催化剂3降解偏二甲肼效果显著。我们不难发现当氧化石墨烯的含量超过一定范围之后，会使催化活性降低，这是因为氧化石墨烯的力学性能优良，会使壳聚糖的溶解性降低，导致负载的金属离子含量下降，最终导致催化活性降低。
实施例4
催化剂1：65℃的水浴中，加入壳聚糖粉末10.0g，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸2g和EDTA 2g，然后加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，控制质量百分比(Ce(NO3)2·6H2O：Cu(NO3)2·3H2O：壳聚糖＝3:3:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂2、催化剂3和催化剂4的制备过程大致与催化剂1的制备过程相同，催化剂1加入10.0g壳聚糖粉末，催化剂2加入壳聚糖粉末+石墨烯共10.0g(摩尔比为1:2)，催化剂3加入壳聚糖粉末+环氧树脂共10.0g(摩尔比为1:0.1)，催化剂4加入壳聚糖+氧化石墨烯+环氧树脂共10.0g(摩尔比为1:2:0.1)，其余过程均与催化剂1的制备流程一致。
量取上面四种催化剂粉末各10g,加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，65℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入四种不同成型之后的催化剂各1.0g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD浓度为967.1mg/L，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为40ml，流速为2.4ml/min，反应时间30min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度，见表4。
表4 催化剂载体不同构成对降解反应的影响
| 催化剂类型 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 |
| COD/(mg/L) | 414.5 | 312.5 | 378.9 | 91.2 |
| COD降解率 | 57.1％ | 67.7％ | 60.8％ | 90.6％ |
| 偏二甲肼浓度(mg/L) | 253.2 | 105.8 | 200.8 | 29.50 |
| 偏二甲肼降解率 | 49.4％ | 78.8％ | 59.8％ | 94.1％ |
表4结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为967.1mg/L，经四种不同质量比的催化剂，在pH＝7条件下，催化降解后COD的降解率：催化剂4>催化剂2>催化剂3>催化剂1，偏二甲肼的降解率：催化剂4>催化剂2>催化剂3>催化剂1，表明催化剂4降解偏二甲肼效果显著。这是由于当壳聚糖粉末、氧化石墨烯和环氧树脂交联到一起，不仅使得壳聚糖的机械强度大大增加，同时也增强官能团对金属离子的吸附能力，最终使得催化效果大大增强。
实施例5
65℃的水浴中，加入壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂共10.0g，其中三种反应物的摩尔比(mol:mol:mol)为1:2:0.1，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸2g和EDTA 2g，然后加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，控制质量百分比(Ce(NO3)2·6H2O：Cu(NO3)2·3H2O：壳聚糖＝3:3:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
量取上面催化剂粉末10g,加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，75℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入成型之后的催化剂10、20、40g，降解起始COD浓度分别为500mg/L、1000mg/L、2000mg/L，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为40ml，流速为2.4ml/min，反应时间30min。
在反应过程中时时监控反应的温度以及时时测量反应的热量，得到下图1-4的温度曲线以及热量曲线。通过对温度曲线以及热量变化曲线的分析，我们可以发现在催化反应过程中，有大量的化学能以热量的形式散发到环境中。由图中的温度曲线和热量曲线得到，图1为当降解COD＝500mg/L时，可以使反应过程温度升高13℃，图2为当降解COD＝1000mg/L时，可以使反应过程温度升高30℃，图3为当降解COD＝2000mg/L时，可以使反应过程温度升高50℃，图4为当降解COD＝2000mg/L，可以发现反应过程中释放34.02kJ。
实施例6
催化剂1：加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Ce(NO3)2·6H2O：壳聚糖＝4.5:2.2:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
催化剂2：加入Fe(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，其中质量百分比为(Cu(NO3)2·3H2O：Fe(NO3)2·9H2O：壳聚糖＝4.5:2.2:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/Fe2O3-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
量取上面催化剂粉末10g,加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，75℃烘干，得到成型产品。
向反应容器中分别加入成型之后的催化剂1.0g，分别降解起始COD浓度约为3000、5000、25000、30000mg/L的农药车间废水，反应温度：65℃，pH＝7，H2O2的用量为144ml，流速为3.6ml/min，反应时间40min。
经催化剂1分别降解COD初始浓度约为3000、5000、25000、30000mg/L的废水后，其相应的降解率分别为：96.7％、97.0％、99.2％、98.7％。
经催化剂2分别降解COD初始浓度约为3000、5000、25000、30000mg/L的废水后，其相应的降解率分别为：73.3％、72％、70.8％、66.7％。
由实验数据表明，以CuO/CeO2为活性组分的催化剂1的COD降解率高于以CuO/Fe2O3为活性组分的催化剂2的COD降解率。
实施例7
65℃的水浴中，加入壳聚糖粉末-氧化石墨烯-环氧树脂共10.0g，其中三种反应物的摩尔比(mol:mol:mol)为1:0.3:0.1，超声分散于w＝25％的亚磷酸溶液20ml分散45min，添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2g和EDTA 2g，然后加入Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O于反应液中，控制质量比(Ce(NO3)2·6H2O:Cu(NO3)2·3H2O：壳聚糖＝3:3:100)，搅拌均匀，向反应液中加入乙醇溶液，反应2h之后，加入w＝45％的戊二醛45ml交联0.5h，洗涤沉淀、在65℃烘干研磨，得到原位共沉淀法制备的CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯粉末。
量取上面催化剂粉末10g，加入3gγ-Al2O3粉末、2g二氧化硅、1g壳聚糖粉末充分研磨，加入5ml w＝3％硝酸溶液与3ml v＝0.5％醋酸混合溶液饱和浸渍，挤条成型，75℃烘干，得到成型产品。
采用硫酸铜配制一定浓度的标准溶液作为模拟含铜水样，配制含Cu2+浓度为100mg/L的铜标准溶液。
向反应容器中分别加入成型之后的催化剂1.0g，加入10mlCu2+浓度为100mg/L的铜标准溶液。反应每隔10min去一次样品，共取4次样品。取样品的上层清液用火焰原子吸收分光光度计测定。测定参数为：吸收线波长324.8nm、工作灯电流3.0mA、光谱带宽0.4nm、燃气流量2200ml/min、燃烧器高度6.0nm。
表5 催化剂吸附金属离子
| 反应时间/min | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
| 吸光度/abs | 1.89 | 1.54 | 1.23 | 0.96 | 0.56 |
通过表5可以得到，该催化剂CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯吸附Cu2+的效果良好，吸附率约为70.37％，因为催化剂含有羧基、羟基和氨基官能团，这些官能团中的N原子上的孤对电子，通过配位键与金属离子结合，从而起到吸附金属离子的作用。
Claims (10)
1.一种以复合材料为载体的金属氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂采用CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯表示，其中，CuO/CeO2为活性成分，环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯为载体，所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为0.5～5:0.5～5:100。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为3～5:2～3.5:100。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为4～5:2～2.5:100。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述活性组分CuO/CeO2与壳聚糖的质量比为4.5～5:2～2.3:100。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述环氧树脂、壳聚糖与氧化石墨烯的摩尔比为0.1～1:0.4～1:0.3～3。
6.一种制备权利要求1所述金属氧化物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：称取环氧树脂、壳聚糖和氧化石墨烯分散于亚磷酸溶液中，加入表面活性剂、Ce(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，其中，所述Ce(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和壳聚糖的质量为0.5～5:0.5～5:100，搅拌后加入乙醇溶液反应，再加入戊二醛交联，洗涤沉淀、烘干研磨，得CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂。
7.根据权利要求6所述制备金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述环氧树脂、壳聚糖和氧化石墨烯分散于亚磷酸溶液中的时间为30～90min。
8.根据权利要求6所述制备金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：所述烘干研磨的温度为60～70℃。
9.根据权利要求6所述制备金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：将所述CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂与γ-Al2O3、二氧化硅和壳聚糖研磨，用硝酸溶液与醋酸混合溶液饱和浸渍、成型、烘干，得到成型产品。
10.一种利用权利要求1所述金属氧化物催化剂降解污水的方法，其特征在于包括如下步骤：将CuO/CeO2-环氧树脂-壳聚糖-氧化石墨烯催化剂加入COD浓度在3000～30000mg/L的废水溶液中，升温至60～70℃后，以2.4～3.6ml/min的速度添加H2O2溶液，调节反应pH为7～8，反应30～40min后即可。
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