CN107626326A

CN107626326A - 一种用于降解煤化工废水的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107626326A
Application number: CN201710815537.7A
Authority: CN
Inventors: 吴敏; 王军如; 邵亚敏; 孟徐; 陈龙军; 孙岳明; 倪恨美; 马全红; 郑颖平
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107626326B

Abstract

本发明公开了一种用于降解煤化工废水的催化剂及其制备方法与应用，该复合催化剂为AxOy‑NiO@TiO₂‑SiO₂/G，G代表复合催化剂载体，AxOy‑NiO@TiO₂‑SiO₂为活性组分。本发明以H₂O₂为氧化剂，常温条件下，辅以紫外光照射，可快速高效降解煤化工废水中的污染物、氧化反应过程中产生的难降解中间产物、有机酸及小分子物质为小分子CO₂和H₂O，降低废水中苯酚、喹啉及亚硫酸钠的浓度及废水的COD浓度，对反应过程中pH要求较小，副产物少，显著提高废水处理效率并大大降低废水降解的成本。

Description

一种用于降解煤化工废水的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于降解煤化工废水的催化剂及其制备方法与应用，属于纳米环保水处理技术领域。

背景技术

目前世界上在运行的煤化工产业主要分布在中国、美国、南非，我国北部地区煤炭资源非常丰富，煤化工厂也基本建立在这些地区。煤化工废水有很多种来源，比如在煤焦化、煤液化、煤气化等工艺过程产生的大量的废水。煤化工废水中COD含量很高，成分复杂，含有大量的苯酚、硫化物和喹啉等危害性巨大的污染物，毒性巨大，不易降解这些废水对环境的污染程度很大，严重地破坏了生态环境的稳定。

纵观煤化工废水处理方法，生物法仍是该种废水处理的主要方法，其废水处理流程可以归纳为以下3大步：针对性的物化预处理→生物处理→深度处理。煤化工废水中废水水质复杂，某种物质浓度过高会产生生物毒性，生物法直接处理高浓度废水效果很差,而且对生化池会造成不可逆转的破坏。由于废水水质水量波动大，生物处理抗冲击负荷能力差，且微生物对温度、含盐量、含氧量等非常敏感，废水经处理后仍含有难降解有机物，使废水出水COD或色度仍难以达标。深度处理的常用效果较好的方法高级氧化等。高级氧化法所用催化剂制备复杂，可再生性差，降解反应对pH有严格要求，反应需要在较高温度下完成，处理后废水溶液色度难以达标且仍含有难降解有机物或小分子，沉积大量污泥，难以处理，造成二次污染。

近年来，利用光催化技术作为一种集高效节能、操作简便、反应条件温和等突出优点于一身的新型污染物处理技术，在低温或室温下操作，可以将大多数有机污染物完全矿化降解和消除，引起了人们的广泛关注和重视，因此将化学氧化法和紫外光照射协同氧化煤化工废水成为一种新的可能。半导体TiO₂具有催化活性高、化学性质稳定、抗磨损、无毒且价廉易得等优点成为优良的光反应催化剂。然而TiO₂存在光量子效率低，光生电子-空穴对容易复合，且TiO₂粉末难以回收等问题。同时，催化剂活性组分及载体选择对催化剂性能影响较大。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的在于提供一种用于快速高效降解煤化工废水的复合催化剂；本发明的第二目的在于提供该复合催化剂的制备方法；本发明的第三目的在于利用该复合催化剂配合双氧水为氧化剂，辅助紫外光照射低温处理煤化工废水的方法，使用本发明的复合催化剂和催化处理方法可以快速高效地降解煤化工废水。

技术方案：本发明所述用于降解煤化工废水的催化剂，该复合催化剂用通式AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂/G表示，其中，AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂为活性组分，A为Pt、Ag、 Pd中的一种，x＝1～2，y＝2～1，AxOy与TiO₂-SiO₂的质量比0.01～0.025:1，NiO与 TiO₂-SiO₂的质量比为0.025～0.05:1，G表示载体，载体G与TiO₂-SiO₂质量比为1.2～ 2.0:1，TiO₂与SiO₂的质量比为1～1.5:1。

优选的，所述载体G的直径为3～5mm；载体G可以为玻璃球、空心陶瓷球、浮石或硅灰石。载体是催化剂的必要组成部分，如果没有载体，催化剂以粉状形式于反应体系中，不利于对于催化剂的回收和再利用。载体粒径对催化剂性能具有影响，如果粒径太小，则不易回收，粒径太大，比表面积变小，对反应效果不利。

本发明所述催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将载体G置于钛酸丁酯、正硅酸四乙酯、丙醇的混合溶液中，搅拌后加入 Ni(NO₃)₂的水溶液，调节pH，搅拌、溶解、反应、干燥，得到NiO@TiO₂-SiO₂/G复合催化剂；

(2)将NiO@TiO₂-SiO₂/G复合催化剂浸入浸入丙醇和金属A的硝酸盐中，形成悬浊液，浸渍、搅拌使得金属A包裹在催化剂表面，干燥、锻烧，制得AxOy-NiO@ TiO₂-SiO₂/G薄膜镍基复合催化剂。

步骤(1)中，调节所述pH为6～7，反应温度为120～180℃，反应时间为6～10h，干燥条件为60～120℃下干燥10～12h。所述载体G的直径为3～5mm。

步骤(2)中，控制所述浸渍温度为120～180℃，浸渍时间为8～10h；干燥温度为 70～110℃，干燥时间为6～11h；煅烧温度为250～450℃，煅烧时间4～7h。

本发明所述催化剂降解煤化工废水的方法，将煤化工废水置于反应装置中进行降解反应，辅助紫外光照射，加入复合催化剂，流加双氧水，搅拌。

其中，所述紫外光波长为185～365nm；所述复合催化剂与煤化工废水中COD的质量比为10～200:1，双氧水与煤化工废水中COD的质量比为20～30:1。

所述降解反应的温度为25～75℃，搅拌速率为100～200ml/min，停留时间为20～60min，pH为3～10。

所述煤化工废水为苯酚、喹啉及硫代硫酸钠中的一种。

发明原理：本发明的复合催化剂AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂/G为纳米环保材料，在低温条件辅助紫外光照射催化双氧水短时间内产生大量的·OH，氧化煤化工废水中的污染物，并利用紫外光加快降解有机酸或者小分子污染物，最大程度矿化废水中的有机物为小分子CO₂和H₂O，该催化剂由于其较低的成本和出色的催化效果，可广泛运用于难降解的有生物毒性的高浓度工业废水。

催化剂的性能依赖于催化剂活性组分、载体和活性组分在载体上的负载方式。TiO₂具有催化活性高、化学性质稳定、抗磨损且无毒等优点成为优良的催化剂载体，光照和加热条件下，在TiO₂粒子的表面上因双氧水、水分子和·OH^-捕获了光生空穴而产生了羟基自由基，这些自由基的氧化性能很强，可以与水中难分解有机物中的碳结合，破坏双鍵、芳香链，使有机物分子转变为无毒副作用的CO₂和H₂O，TiO₂作为半导体已经在光催化方面得到很多应用。针对TiO₂存在光量子效率低，光生电子-空穴对容易复合的问题，本发明在TiO₂中加入SiO₂为利用窄带隙半导体修饰宽带隙半导体提供可能。在二元复合半导体体系中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体能级上，使电荷长时间分离。不同金属离子的配位及电荷性不同而产生过剩电荷，也会增强半导体俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性。同时，金属离子Ni，A(Pt，Ag或Pd)电子结构及离子半径能与TiO₂晶型结构和电子结构相匹配。在半导体中掺杂金属离子Ni，A可以使TiO₂晶格引入缺陷位置并改变结晶度，从而减少了光生电子-空穴的复合，加强半导体的光催化作用；还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。

针对TiO₂粉末回收难的问题，本发明利用催化剂固定的方法成功解决了该难题。具体是在TiO₂中加入SiO₂固定于载体表面，使得在光滑平整的基底上形成均一连续的TiO₂-SiO₂纳米级薄膜，得到一种薄膜催化剂，其中载体粒径需大小适宜，粒径过大，催化剂比表面积变小，不利于提高催化效率；粒径过小对催化剂回收增加困难。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的薄膜镍基复合催化剂AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂/G，G代表复合催化剂载体，AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂为活性组分，以双氧水为氧化剂，常温条件下，辅以紫外光照射，可快速高效降解煤化工废水；(2) 本发明催化剂制备过程简单，历时短，原料丰富易得，可重复使用，降解废水高效快速，大大降低了污水处理成本；(3)应用本发明处理煤化工废水时，适用的废水浓度范围广泛，低温条件下即可在短时间内降低废水中污染物及COD浓度，且对反应过程中pH 要求不高，对环境要求低；(4)应用本发明方法处理煤化工废水过程中，不需要对废水进行预处理，无污泥产生，且反应中不会产生二次污染；(5)辅助紫外光照射加速双氧水快速产生·OH，且加速降解毒性较大的中间产物及有机酸等难降解小分子物质，降解彻底，降解后可直接排放。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)将16.9g直径为3.0mm的空心陶瓷球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、16.9g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含0.9g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝6，搅拌、溶解，在120℃下反应6h反应，在60℃条件下干燥10h，得到NiO@TiO₂-SiO₂/G，其中TiO₂-SiO₂＝1.0:1，空心陶瓷球：TiO₂-SiO₂＝1.2:1，丙醇： TiO₂-SiO₂为1.2:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.025:1。

(2)将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.2g Pt(NO₃)₂置于8.4g丙醇中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得Pt(NO₃)₂包裹在球型固体催化剂表面。在70℃ 下真空干燥6h，烘干之后在250℃氮气环境下煅烧4h，制得1％PtO₂-2.5％NiO@ TiO₂-SiO₂/G薄膜球形镍基复合催化剂，其中，PtO₂:TiO₂-SiO₂＝0.01:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.6:1。

实施例2

(1)将23.4g平均直径为5.0mm的浮石置于30.0g钛酸丁酯、16.3g正硅酸四乙酯、23.4g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.4g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在180℃下反应10h反应，在120℃条件下干燥12h，得到NiO@TiO₂-SiO₂/G，其中TiO₂-SiO₂＝1.5:1，浮石：TiO₂-SiO₂＝2.0:1，丙醇：TiO₂-SiO₂为2.0:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.05:1。

(2)将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.4g AgNO₃置于11.7g丙醇中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃ 下真空干燥11h，烘干之后350℃氮气环境下煅烧7h，制得 2.5％Ag₂O-5.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜球形镍基复合催化剂。其中，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.025:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝1:1。

实施例3

(1)将19.4g直径为5.0mm的玻璃球置于30.0g钛酸丁酯、20.3g正硅酸四乙酯、19.4g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.3g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在160℃下反应8h反应，在100℃条件下干燥11h，得到 NiO@TiO₂-SiO₂/G，其中TiO₂-SiO₂＝1.2:1，玻璃球:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇:TiO₂-SiO₂为 1.5:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.04:1。

(2)将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.5g Pd(NO₃)₂置于9.7g丙醇中，形成悬浊液，在160℃条件下浸渍9h，使得Pd包裹在球型固体催化剂表面。在100℃下真空干燥8h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得-2％PdO-4％NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜球形镍基复合催化剂。其中PdO:TiO₂-SiO₂＝0.02:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

实施例4

(1)将21.1g直径为5.0mm的玻璃球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，在150℃下反应10h反应，在110℃下真空干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得TiO₂-SiO₂/G球形薄膜催化剂。其中， TiO₂-SiO₂＝1:1，玻璃球:TiO₂-SiO₂＝1.5:1。

(2)将21.1g直径为5.0mm的玻璃球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，得到3％NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜球形复合催化剂，其中 TiO₂-SiO₂＝1:1，玻璃球:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1。

(3)将21.1g直径为5.0mm的玻璃球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11h，将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.31g AgNO₃置于10.6g丙醇溶解的中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃下真空干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G 薄膜球形镍基复合催化剂。其中TiO₂-SiO₂＝1:1，玻璃球：TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇：TiO₂-SiO₂为1.5:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.015:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

在3组恒温催化反应装置中加入浓度为1000mg/L的苯酚废水(初始COD浓度为2071.7mg/L)，分别取4g实施例中4制得的三种催化剂TiO₂-SiO₂/G，3％NiO@ TiO₂-SiO₂/G，1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G加入废水中，40℃下恒温反应，匀速加入14ml质量分数为30％的双氧水，用速率为150ml/min的通气装置对3组实验进行搅拌，254nm紫外光照射30min，溶液在反应装置中的停留时间为30min后，测试处理后的COD，得到的结果如表1

表1催化剂活性组分对降解苯酚废水的影响

催化剂种类	TiO₂-SiO₂/G	3％NiO@TiO₂-SiO₂/G	1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G
				COD值(mg/L)	1144	858.0	60.02
COD去除率	44.8％	58.6％	97.1％

由表1可知，在降解1000mg/L的苯酚废水的实验中，加入活性组分Ni对 TiO₂-SiO₂/G催化剂的催化效果有明显提高，相同反应条件下COD去除率从44.8％提升到58.6％，催化剂中加入活性组分Ag后，COD去除率提升到97.1％，废水中剩余COD 值为60.02mg/L，废水降解效果较好。由此可见，双金属掺杂改性对提高催化剂催化性能有很大帮助。

实施例5

(1)将21.1g平均直径为5.0mm的硅灰石置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11 h，将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.31g AgNO₃置于10.6g丙醇中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃下真空干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G 薄膜球形镍基复合催化剂。其中TiO₂-SiO₂＝1:1，硅灰石:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇:TiO₂-SiO₂为1.5：1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.015:1，丙醇：TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

(2)将21.1g直径为5.0mm的空心陶瓷球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11h，将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.31g AgNO₃置于10.6g丙醇中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃下真空干燥 11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜球形镍基复合催化剂。其中TiO₂-SiO₂＝1:1，空心陶瓷球:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇：TiO₂-SiO₂为1.5:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.015:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

(3)将21.1g平均直径为5.0mm的浮石置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11h，将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.31g AgNO₃置于10.6g丙醇中，形成悬浊液，在120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃下真空干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G 薄膜球形镍基复合催化剂。其中TiO₂-SiO₂＝1:1，浮石:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇:TiO₂-SiO₂为1.5：1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.015:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

(4)将21.1g直径为5.0mm的玻璃球置于30.0g钛酸丁酯、24.4g正硅酸四乙酯、21.1g丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入含1.0g Ni(NO₃)₂的水溶液10ml，加入冰醋酸调节pH＝7，搅拌、溶解，在150℃下反应10h反应，在110℃条件下干燥11h，将所述NiO@TiO₂-SiO₂/G球形固体和0.3g AgNO₃置于10.6g丙醇中，形成悬浊液，在 120℃条件下浸渍8h，使得AgNO₃包裹在球型固体催化剂表面。在110℃下真空干燥11h，烘干之后300℃氮气环境下煅烧5h，制得1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜球形镍基复合催化剂。其中TiO₂-SiO₂＝1:1，玻璃球:TiO₂-SiO₂＝1.5:1，丙醇:TiO₂-SiO₂为1.5：1， NiO:TiO₂-SiO₂＝0.03:1，Ag₂O:TiO₂-SiO₂＝0.015:1，丙醇:TiO₂-SiO₂＝0.75:1。

在4组恒温催化反应装置中加入浓度为1000mg/L的苯酚废水(初始COD浓度为2071.7mg/L)，分别取4g实施例5中制得的三种催化剂1.5％Ag₂O-3.0％NiO@ TiO₂-SiO₂/G(硅灰石)，1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G(空心陶瓷球)， 1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G(空心陶瓷球)，1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G(浮石)，1.5％Ag₂O-3.0％NiO@TiO₂-SiO₂/G(玻璃球)加入废水中，40℃下恒温反应，匀速加入14ml质量分数为30％的双氧水，用速率为150ml/min的通气装置对4组实验进行搅拌，254nm紫外光照射30min，溶液在反应装置中的停留时间为30min后，测试处理后的COD，得到的结果如表2

表2催化剂活性组分对降解苯酚废水的影响

实施例6

在8组恒温催化反应装置中分别加入100ml浓度为200mg/L的喹啉废水(初始COD为421.5mg/L)，将这8组实验的反应温度分别调至15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、 65℃、75℃、85℃将反应溶液的pH调整至7，然后加入实施例1制得的催化剂3g，匀速加入15ml质量分数为30％的双氧水，用速率为150ml/min的通气装置对8组实验进行搅拌，185nm紫外光照射30min，溶液在反应装置中的停留时间为30min后，测试处理后的COD，得到的结果如表3。

表3为温度对喹啉废水降解效果的影响

序号	1	2	3	4	5	6	7	8
									反应温度(℃)	15	25	35	45	55	65	75	85
COD(mg/L)	63.22	37.94	38.78	33.30	35.83	37.09	32.45	75.87
									COD去除率	85.0％	91.0％	90.8％	92.1％	91.5％	91.2％	92.3％	82.0％

由表3可以看出，低温条件应用下实施例1所制得的球形薄膜复合催化剂，利用H₂O₂作为氧化剂提供·OH，配合紫外光照射，废水在装置内停留30min，COD值均降到50mg/L以下，表明该方法对喹啉废水的降解效果显著。当反应温度为25～75℃时, 经过30min的反应后，去除率均达到90％以上，说明本发明的催化剂方法在常温下催化处理喹啉废水的效果很好。而当反应温度低于25℃时，COD的去除率有所降低且低于90％，这是由于反应温度过低时，H₂O₂的活性有所降低，降低了产生·OH的效率。当反应温度高于75℃时，H₂O₂分解速率加快，化学反应速率相应加快，但温度过高加快了H₂O₂的挥发及分解为氧气溢出，降低了反应装置中H₂O₂的浓度，增加了双氧水的消耗且温度过高时可能有难降解副产物生成。

实施例7

在10组恒温催化反应装置中分别加入100ml浓度为1000mg/L的Na₂S₂O₃废水(初始COD浓度为422.8mg/L)，用NaOH溶液将10组实验溶液pH分别调节2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11，设置实验反应温度为50℃，然后加入实施例2制得的催化剂3g，匀速加入16ml质量分数为30％的双氧水，用速率为200ml/min的通气装置对7组实验进行搅拌，365nm紫外光照射30min，溶液在反应装置中的停留时间为30min后，测试处理后的COD，得到的结果如表4。

表4pH对Na₂S₂O₃废水降解效果的影响

序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											pH	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
COD(mg/L)	168.7	42.23	38.90	35.09	31.71	34.25	40.17	41.86	46.51	144.2
											COD去除率	60.1％	90.0％	90.8％	91.7％	92.5％	91.9％	90.5％	90.1％	89.0％	65.9％

根据表4可以看出，低温条件应用下实施例2所制得的球形薄膜复合催化剂，利用H₂O₂作为氧化剂提供·OH，配合紫外光照射，废水在装置内停留30min，COD值均降到50mg/L一下，表明该方法对Na₂S₂O₃废水的降解效果显著。当溶液pH在3～10之间是，COD去除率均在89％以上，当pH过低时，H₂O₂可以稳定存在于溶液中，大大降低了·OH的产生效率，从而降低Na₂S₂O₃废水的降解效率。当pH过高时，溶液碱性过强，加速H₂O₂分解为氧气溢出装置，溶液中H₂O₂浓度降低，影响Na₂S₂O₃废水的降解效率且大大降低了H₂O₂的利用率，同时增加了试剂消耗，对COD降解不利。

实施例8

在9组恒温催化反应装置中分别加入100ml浓度为1000mg/L的苯酚废水(初始 COD浓度为2071.7mg/L)，调节溶液pH为6，设置实验反应温度为50℃，然后加入实施例3制得的催化剂3g，分别匀速加入13ml，14ml、15ml、16ml、17ml、18ml、 19ml、20ml，21ml质量分数为30％的双氧水，对应双氧水与苯酚废水COD质量比为 19～31:1，用速率为200ml/min的通气装置进行搅拌，254nm紫外光照射30min，溶液在反应装置中的停留时间为30min后，测试处理后的COD，得到的结果如表5。

表5pH对苯酚废水降解效果的影响

序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										双氧水用量(ml)	13	14	15	16	17	18	19	20	21
COD(mg/L)	619.4	105.6	62.15	64.22	47.65	31.08	82.87	107.7	331.4
										COD去除率(％)	70.1％	94.9％	97.0％	96.9％	97.7％	98.5％	96.0％	94.8％	84.0％

根据表5可以看出，低温条件应用下实施例3所制得的球形薄膜复合催化剂，利用H₂O₂作为氧化剂提供·OH，配合紫外光照射，废水在装置内停留30min。当双氧水用量在14～20ml之间时，COD去除率均在90％以上，双氧水用量在14～20ml之间时，降解率均达到90％以上，说明该方法对苯酚废水的降解效果显著。H₂O₂浓度过低时，溶液中起到氧化作用的·OH浓度较低，苯酚废水降解效率降低。当溶液中H₂O₂浓度较高时，溶液中存在过量的过氧自由基·OOH，降低了溶液中·OH的浓度。同时，溶液中过量的过氧自由基·OOH造成副产物生成，导致二次污染物产生。

Claims

1.一种用于降解煤化工废水的催化剂，其特征在于：该复合催化剂用通式AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂/G表示，其中，AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂为活性组分，A为Pt、Ag、Pd中的一种，x＝1～2，y＝2～1，AxOy与TiO₂-SiO₂的质量比0.01～0.025:1，NiO与TiO₂-SiO₂的质量比为0.025～0.05:1，G表示载体，载体G与TiO₂-SiO₂质量比为1.2～2.0:1，TiO₂与SiO₂的质量比为1～1.5:1。

2.根据权利要求1所述用于降解煤化工废水的催化剂，其特征在于：所述载体G为玻璃球、空心陶瓷球、浮石或硅灰石，载体G的直径为3～5mm。

3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将载体G置于钛酸丁酯、正硅酸四乙酯、丙醇的混合溶液中，搅拌后加入Ni(NO₃)₂的水溶液，调节pH，搅拌、溶解、反应、干燥，得到NiO@TiO₂-SiO₂/G复合催化剂；

(2)将NiO@TiO₂-SiO₂/G复合催化剂浸入丙醇和金属A的硝酸盐中，形成悬浊液，浸渍、搅拌使得金属A包裹在催化剂表面，干燥、锻烧，制得AxOy-NiO@TiO₂-SiO₂/G薄膜镍基复合催化剂。

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，调节所述pH为6～7，反应温度为120～180℃，反应时间为6～10h，干燥温度为60～120℃，干燥时间为10～12h。

5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制所述浸渍温度为120～180℃，浸渍时间为8～10h；干燥温度为70～110℃，干燥时间为6～11h；煅烧温度为250～450℃，煅烧时间为4～7h。

6.一种利用权利要求1所述催化剂降解煤化工废水的方法，其特征在于：将煤化工废水置于反应装置中进行降解反应，辅助紫外光照射，加入复合催化剂，流加双氧水，搅拌。

7.根据权利要求6所述催化剂降解煤化工废水的方法，其特征在于：所述复合催化剂与煤化工废水中COD的质量比为10～200:1，双氧水与煤化工废水中COD的质量比为20～30:1。

8.根据权利要求6所述催化剂降解煤化工废水的方法，其特征在于：所述降解反应的温度为25～75℃，搅拌速率为100～200ml/min，停留时间为20～60min，pH为3～10。

9.根据权利要求6所述催化剂降解煤化工废水的方法，其特征在于：所述辅助紫外光照射的紫外光波长为185～365nm。

10.根据权利要求6所述催化剂降解煤化工废水的方法，其特征在于：所述煤化工废水为苯酚、喹啉及硫代硫酸钠中的一种。