CN110882706B - 具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明具体涉及一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用，属于催化氧化水处理技术领域，一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法，包括：将钼源和硫源置于醇水溶液中溶解，获得第一溶液；将所述第一溶液搅拌后，进行一次反应，获得MoS2沉淀；所述所述一次反应的反应条件包括：温度为160‑180℃，时间≥12h；将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，搅拌条件下进行二次反应，获得BiOCl/MoS2催化剂；所述二次反应的反应条件包括：温度为160‑180℃，时间≥15min；通过本发明实施例提供的制备方法制备的BiOCl/MoS2催化剂具有优异的催化效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化水处理技术领域，具体涉及一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，大量的有机染料、抗生药物、杀虫剂排放到自然水体中，导致了严重的环境问题。呋虫胺(dinotefuran)为日本三井公司研发的烟碱类杀虫剂。其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构可谓大相径庭，是烟碱类杀虫剂中唯一不含氯原子和芳环的，它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，被称为第三代烟碱类杀虫剂。具有高效、内吸、广谱、用量少、毒性低、持效期长、对作物无药害、使用安全、与常规农药无交互抗性等优点。在水稻上主要治疗飞虱和二化螟。相比其它新烟碱类产品，呋虫胺最大的特性在于水溶性更强，呋虫胺的水溶性是第二代烟碱类的8倍，是第一代烟碱类产品的80 倍，这意味着呋虫胺更容易被吸收。
一般来说，杀虫剂是不太可能从叶片输送到果实中的，然而，有越来越多的研究表明，新烟碱类杀虫剂在一定程度上能被输送到花粉和花蜜中。研究结果表明，花粉和花蜜中呋虫胺残留物对传粉昆虫具有潜在危险性。因此，急需开发一种有效的水处理技术来解决呋虫胺残留的问题。异相催化具有低成本、清洁等优点，并在实际工程中得到了广泛应用。然而，无缺陷的BiOCl由于表面活性位点较少，比表面积不大，催化性能较差，因而极大限制了其在工程上的广泛应用。因而，通过引入氧空位或构建异质结等方法在增加催化剂表面活性位点的同时，大幅提升材料的比表面积，增加电子的传递途径和传递通道，使电子的输运到氧化剂的通道更加通畅，进而调控自由基的产生的速率，避免自由基瞬间大量产生而发生自由基间无效的淬灭反应，从而使自由基能够缓慢持续的产生，最终有效降解污染物。
高级氧化技术，是一种用于处理持久性有机污染物的技术，即运用反应过程中产生的强氧化性自由基作为主要活性物种将污染物氧化降解的技术。该技术可通过氧化作用提高污水的可生化性或将污染物直接矿化成CO2和H2O，为环境中稳定性较强、难降解的顽抗有机污染物提供了有效的降解方法。
过氧化氢(H2O2)是异相催化过程中最常见的一种氧化剂，但H2O2本身氧化性并不强，对于大部分持久性有机污染物的去除能力非常有限，而且无论是通过还原途径，氧化途径，还是通过和其它自由基耦合反应，都可能会改变体系内其它更高活性氧物种(·OH，·O2H)的动态平衡，一定量的H2O2能产生·OH，但是过量的H2O2能与·OH发生反应，是·OH的清除剂，从而影响催化去除有机污染物的活性。
近年来基于硫酸根自由基
降解持久性有机污染物的高级氧化技术得到了广泛关注。
是氧化反应过程的一种中间态，反应活性高，对有毒有害有机污染物的氧化处理具有较好的应用潜能。
的产生是通过分解过硫酸钠(PS)，包括过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)得到的。从结构上看，PMS和PDS均属于过氧化氢分子中氢原子被取代后的衍生物，三者在结构上类似，均含有O-O键，过氧化氢分子中的一个氢被SO3取代生成PMS，剩下一个氢继续被SO3取代生成PDS。由于SO3的影响，PMS和PDS中的O-O键变长，键能降低。常温下，PS非常稳定，因而活性低，要使O-O键断裂产生高活性的物种，需要向过硫酸盐根阴离子提高能量或化学活化剂。因此
需要通过过渡金属离子活化PMS产生。
次氯酸钠(NaClO)与氯气有相同的氧化作用，其机理是次氯酸钠在溶液中水解后生成的次氯酸(HClO)，HClO分子极不稳定，分解生成OCl-在被还原的过程中，极易得到电子而且有极强的氧化性，在溶液中OCl-与H+结合，呈现很小的中性分子状态。同时HClO 还能分解生成具有强氧化作用的新生态氧[0]，这就使得次氯酸钠具有很强的氧化性。所以NaClO既能氧化大多数有机物也能氧化无机物。它能与饱和脂肪酸、含活性氢、还原性氢和易氧化官能团的有机物反应。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用。
本发明实施例提供一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法，包括：
将钼源和硫源置于醇水溶液中溶解，获得第一溶液；
将所述第一溶液搅拌后，进行一次反应，获得MoS2沉淀；所述一次反应的反应条件包括：温度为160-180℃，时间≥12h；
将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，搅拌条件下进行二次反应，获得BiOCl/MoS2催化剂；所述二次反应的反应条件包括：温度为160-180℃，时间≥15min。
进一步地，所述钼源和硫源的摩尔比为4∶4-20，所述醇水溶液中，醇与水的体积比为 1-6∶2。
进一步地，所述钼源选自如下一种：二水钼酸钠、二水钼酸铵、氯化钼，所述硫源选自如下一种：硫脲、硫化钠、半胱氨酸。
进一步地，所述将所述第一溶液搅拌后，进行一次反应，获得MoS2沉淀，包括：
将所述第一溶液在500-700r/min的转速下搅拌30-60min后，进行一次反应，获得第一沉淀，将所述第一沉淀依次进行洗涤和干燥，获得MoS2沉淀。
进一步地，所述将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，搅拌条件下进行二次反应，获得BiOCl/MoS2催化剂，包括：
所述将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，在500-700r/min转速的搅拌条件下进行二次反应，获得第二沉淀，将所述第二沉淀依次进行洗涤和干燥，获得BiOCl/MoS2催化剂。
进一步地，所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液的质量体积比为：5- 100mg∶20mL∶5mL∶5mL；
所述硝酸铋水合物醇液包括硝酸铋水合物和醇，所述硝酸铋水合物和醇的摩尔比为 0.5-2∶5-10，所述氯化物醇液包括氯化物和醇，所述氯化物和醇的摩尔比为1-2∶5-10。
进一步地，所述硝酸铋水合物包括如下一种：五水硝酸铋、次硝酸铋、无水硝酸铋，所述氯化物包括如下一种：氯化钾、氯化钠、氯化铵。
进一步地，所述醇水溶液的沸点＞180℃，所述醇的沸点＞180℃，所述硝酸铋水合物醇液的沸点＞180℃，所述氯化物醇液的沸点＞180℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，将上述具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂应用于含呋虫胺废水的催化中。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的制备方法进行水热反应的温度仅为160-180℃，能耗较小。另外，在制备催化剂过程中使用的试剂，如水、醇及氯化物等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便。
通过本发明实施例提供的制备方法制备的BiOCl/MoS2催化剂与其他纯BiOCl催化剂相比有着更小的尺寸，更大的比表面积，在能
够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高催化剂的催化效率、通过在可见下的活性测试及活性循环测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的 BiOCl/MoS2微米球有着良好的稳定性和重复利用性，与TiO2相比具有很好的催化活性以及经济性。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1中a-b为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的XRD谱图；
图2中a-e为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的低倍SEM图片；
图3中a-e为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的高倍SEM图片；
图4中a-e为本发明实施例1、2、4制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的自由基检测EPR图谱及缺陷检测EPR图谱；
图5为本发明实施例8-12实际应用测试的实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及 BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在分别投加上述4种混合氧化剂条件下和不投加混合氧化剂条件下催化降解效果图；
图6为本发明实施例11实际应用测试的实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及 BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下催化降解效果图；
图7为本发明实施例6-8和实施例11实际应用测试的呋虫胺自降解、呋虫胺加混合氧化剂3和实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下和不投加氧化剂条件下催化降解对比效果图；
图8为本发明实施例13实际应用的实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对工业废水在投加混合氧化剂3条件下的化催降解效果图；
图9为本发明实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下氧化催化循环降解效果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如前所述，由于现有的4种氧化剂在单独使用时降解都有一定的局限性，例如存在过氧化氢氧化性不强、过硫酸盐活性低、次氯酸钠分子不稳定等问题，因此为探究最佳氧化剂降解效果，使氧化剂的作用最大化，采用混合氧化剂的形式，将每一种氧化剂的优点以最佳方式表达出来，为此设计合理的氧化剂组合实验，将上述4种氧化剂按照实际应用设计要求混合使用，进行有机污染物降解检测。
在投加混合氧化剂的条件下，通过对呋虫胺模拟污染物的降解来评价BiOCl/MoS2复合材料的催化活性。通过对比实验可以发现，在投加混合氧化剂的条件下，BiOCl/MoS2复合材料对呋虫胺的降解效果优于其本身对呋虫胺的降解效果，并且明显优于纯BiOCl和纯MoS2对呋虫胺的降解效果。实验结果表明，BiOCl/MoS2复合材料具有优异催化活性的原因是由于氧空位的引入减少了BiOCl的带隙；此外MoS2的复合产生了更多的氧空位和硫空位，进一步降低了载流子的复合概率，从而大幅改善BiOCl/MoS2复合物的催化性能。混合氧化剂作为辅助条件，在经过适量的混合后，将4种氧化剂的作用最大化，进一步的提高了BiOCl/MoS2复合材料的降解性能，同时该复合物显示出良好的循环稳定性，并在实际废水的降解中具有良好的应用前景。
通过本发明实施例提供的制备方法制备的BiOCl/MoS2催化剂具有优异的催化效率和稳定性，原理如下：
氧空位(OVs)是最常见的阴离子缺陷。BiOCl中由于Bi-O的键长较长且键能弱，在煅烧，光照射和光化学处理下易于形成氧空位。通过引入氧空位，BiOCl中被OVs束缚的局域电子和跃迁到OVs缺陷能级的光生电子可以在可见光照射下轻易迁移至导带，从而扩大了光吸收范围并延长了光生电子的寿命。同时，在催化反应过程中，氧空位可以提供大量的悬键用于底物的吸附；而且，由于其富局域电子的特性，氧空位还可以活化分子氧的惰性化学键，调控分子氧的电子结构，进而产生大量·O2-，极大地影响催化过程。此外，氧空位的产生有利于电子-空穴对的分离，保证了载流子在其寿命周期内有效输送到表面活性中心，进而提高光催化活性。
研究表明，硫空位的引入会降低水分子或中间反应物在催化剂表面上的吸附或脱附时所需克服的能垒，极大地增强了氢氧根离子在表面的吸附，因此会加快催化反应动力学。此外，由于硫空位会在靠近硫化物导带底产生缺陷能级，并诱导产生新的局域电子态，加速电子从硫化物体相内部向材料表面迁移，进而改善材料的催化活性。
构建直接Z型异质结是一种有效分离载流子进而提高催化性能的有效方法。由于电子和空穴之间的静电引力，使电子从催化剂II的CB迁移到催化剂I的VB的过程更加容易。Z型异质结光催化通过界面处的载流子转移提高了载流子的分离效率，同时又可以保留还原能力更高的电子和氧化能力更高的空穴。进而大幅调高异质结催化剂的活性。
MoS2是一种典型的二维过渡金属二硫化物。由于MoS2具有高导电性和较窄的禁带宽度，因而近年来受到研究者的广泛关注。此外，由于BiOCl具有较宽的禁带宽度，与MoS2形成异质结后，异质结界面处会发生能带排列，因而易于形成Z型或II型异质结。因此以此为设计思想，通过两步法成功合成了一种富氧/硫空位的Z型BiOCl/MoS2异质结复合材料。
首先，通过高温高压反应釜制备具有硫空位的MoS2，再采用微波法，合成具有氧/硫空位Z型异质结结构的BiOCl/MoS2复合材料。该产品显示出了优异的电子-空穴分离效率和较好的催化性能，同时能够有效处理高COD的实际工业废水。
下面将结合具体实施例对本申请的具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及其应用进行详细说明。
实施例1
在实验中，将0.9678g二水钼酸钠(4mmol)和1.21792g硫脲(16mmol)，一起放入容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜内，随后，加入10mL的超纯水和20mL的乙二醇，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌30分钟，搅拌后放入烘箱中，设置温度180摄氏度，烧制时间12小时。烧制完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，即可得到得到片状堆积的MoS2微米球催化剂黑色粉体。
实施例2
按照五水硝酸铋和氯化钾中铋元素与氯元素比例为1∶2，每份五水硝酸铋和氯化钾溶液分别用5mL乙二醇溶解，配制好五水硝酸铋和氯化钾溶液。每份总体系为30mL，其中5mL配好的五水硝酸铋溶液和5mL配好的氯化钾溶液，另外20mL乙二醇溶液。将以上材料加入到微波反应器中，设置温度160摄氏度，反应时间15分钟，转速700r/min，微波功率1000W，微波完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，即可得到片状堆积结构的BiOCl微米球催化剂白色粉体。
实施例3
在实验中，将0.9678g二水钼酸钠(4mmol)和1.21792g硫脲(16mmol)，一起放入容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜内，随后，加入10mL的超纯水和20mL的乙二醇，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌30分钟，搅拌后放入烘箱中，设置温度180摄氏度，烧制时间12小时。烧制完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，得到MoS2黑色粉末。在得到MoS2后，按照五水硝酸铋和氯化钾中铋元素与氯元素比例为1∶2，每份五水硝酸铋和氯化钾溶液分别用5mL乙二醇溶解，配制好五水硝酸铋和氯化钾溶液。每份总体系为30mL，其中5mL配好的五水硝酸铋溶液和5mL配好的氯化钾溶液，另外20mL乙二醇溶液。每份按需要加入10mg已制备的 MoS2，然后加入20mL乙二醇，通过搅拌使加入的MoS2在乙二醇中均匀分布，然后依次加入配好的五水硝酸铋溶液和配好的氯化钾溶液，将以上材料加入到微波反应器中，设置温度160摄氏度，反应时间15分钟，转速700r/min，微波功率1000W，微波完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，即可得到片状堆积结构的BiOCl/MoS2微米球催化剂黄色粉体。
实施例4
在实验中，将0.9678g二水钼酸钠(4mmol)和1.21792g硫脲(16mmol)，一起放入容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜内，随后，加入10mL的超纯水和20mL的乙二醇，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌30分钟，搅拌后放入烘箱中，设置温度180摄氏度，烧制时间12小时。烧制完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，得到MoS2黑色粉末。在得到MoS2后，按照五水硝酸铋和氯化钾中铋元素与氯元素比例为1∶2，每份五水硝酸铋和氯化钾溶液分别用5mL乙二醇溶解，配制好五水硝酸铋和氯化钾溶液。每份总体系为30mL，其中5mL配好的五水硝酸铋溶液和5mL配好的氯化钾溶液，另外20mL乙二醇溶液。每份按需要加入50mg已制备的 MoS2，然后加入20mL乙二醇，通过搅拌使加入的MoS2在乙二醇中均匀分布，然后依次加入配好的五水硝酸铋溶液和配好的氯化钾溶液，将以上材料加入到微波反应器中，设置温度160摄氏度，反应时间15分钟，转速700r/min，微波功率1000W，微波完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，即可得到片状堆积结构的BiOCl/MoS2微米球催化剂黄色粉体。
实施例5
在实验中，将0.9678g二水钼酸钠(4mmol)和1.21792g硫脲(16mmol)，一起放入容量为30mL的聚四氟乙烯反应釜内，随后，加入10mL的超纯水和20mL的乙二醇，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌30分钟，搅拌后放入烘箱中，设置温度180摄氏度，烧制时间12小时。烧制完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，得到MoS2黑色粉末。在得到MoS2后，按照五水硝酸铋和氯化钾中铋元素与氯元素比例为1∶2，每份五水硝酸铋和氯化钾溶液分别用5mL乙二醇溶解，配制好五水硝酸铋和氯化钾溶液。每份总体系为30mL，其中5mL配好的五水硝酸铋溶液和5mL配好的氯化钾溶液，另外20mL乙二醇溶液。每份按需要加入100mg已制备的MoS2，然后加入20mL乙二醇，通过搅拌使加入的MoS2在乙二醇中均匀分布，然后依次加入配好的五水硝酸铋溶液和配好的氯化钾溶液，将以上材料加入到微波反应器中，设置温度160摄氏度，反应时间15分钟，转速700r/min，微波功率1000W，微波完成后，冷却，用水和乙醇清洗3遍，放入真空干燥箱中温度60摄氏度，干燥时间12小时，即可得到片状堆积结构的BiOCl/MoS2微米球催化剂黄色粉体。
图1为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的XRD谱图。图 2a-2e为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的低倍SEM照片。图 3a-3e为本发明实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的高倍SEM照片。图 4a-4e为本发明实施例1、2、4制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂的自由基检测 EPR图谱和缺陷检测EPR图谱。
为了得到本发明实施例制备的BiOCl/MoS2催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的BiOCl/MoS2催化剂进行如下一系列实验予以证明：
本发明实施例以呋虫胺为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对盐酸四环素起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：罗丹明B、盐酸四环素、卡马西平以及某些企业造成的工业废水等的有机污染物。
应用实施例1
本发明通过提供一种BiOCl/MoS2催化剂的制备方法及制得的BiOCl/MoS2催化剂的应用，解决了现有的BiOCl催化剂的制备方法及催化性能等的缺陷。
本发明实施例BiOCl/MoS2催化剂的应用内容，所述内容包括如下步骤：
(1)在容量为1L容量瓶中配制浓度为2.5-10mg/L的有机污染物溶液；
(2)将制备好的25-50mg的BiOCl/MoS2微米球催化剂粉体置于100mL的烧杯中，用配制好的50-100mL的浓度为2.5-10mg/L的有机污染物溶液溶解BiOCl/MoS2微米球催化剂粉体；
(3)采用过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠(PS)、过硫酸氢钾(PMS)和次氯酸钠(HClO)的混合氧化剂形式进行污染物化催降解，其中氧化剂按照一定比例的投加分为4组，氧化剂含量分别为：混合氧化剂1为30-100μL浓度为1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.75-10mL浓度为 10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)；混合氧化剂2为 1.00-20mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-5mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)及 63-300μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)；混合氧化剂3为0.50-15mL浓度为 10g/L的过硫酸钠(PS)、0.75-20mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)及84-500μL浓度为 119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)；混合氧化剂4为22.5-400μL浓度为1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、1.00-50mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)；
(4)将烧杯置于磁力搅拌器上，在500-700r/min的条件下，加入(3)中设置好的混合氧化剂，搅拌6小时，每小时取1mL，并加入0.1mL猝灭剂；
(5)将(4)中取出的样品，离心、过滤膜，置于液相色谱瓶中，检测每小时对浓度为2.5-10mg/L的有机污染物溶液的降解效果；
(6)将筛选出的最佳催化剂与混合氧化剂的组合，进行5次循环试验，推断所制备的 BiOCl/MoS2微米球催化剂粉体的稳定性。
所述硝酸铋原料一般选择含有结晶水的材料，例如市售的Bi(NO3)3·5H2O，可在乙二醇中溶解；所述氯化物可在乙二醇中溶解。所述水优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。
实施例6
在实验中，不投加上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，只单独加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测呋虫胺的自降解降解效果。
实施例7
在实验中，不投加上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，只单独加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，分别投加4种混合氧化剂，混合氧化剂1为30-100μL浓度为 1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.75-10mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)：混合氧化剂2 为1.00-20mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-5mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾 (PMS)、63-300μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)；混合氧化剂3为0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.75-20mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)、84-500μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)；混合氧化剂4为22.5-400μL浓度为1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、1.00-50mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)。反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测不同混合氧化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例8
在实验中，将25mg上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，分别放入5个容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，不投加任何氧化剂，对呋虫胺污染物进行降解。反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用 0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测催化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例9
在实验中，将25mg上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，分别放入5个容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，投加混合氧化剂1，混合氧化剂1为30-100μL浓度为1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.75-10mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)。反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测催化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例10
在实验中，将25mg上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，分别放入5个容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，投加混合氧化剂2，混合氧化剂2为1.00-20mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.50-5mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)、63-300μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaCl0)。反应过程中，每隔1h 取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测催化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例11
在实验中，将25mg上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，分别放入5个容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，投加混合氧化剂3，混合氧化剂3为0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.75-20mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)、84-500μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测催化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例12
在实验中，将25mg上述实施例1-5中制备好的MoS2、BiOCl和BiOCl/MoS2催化剂，分别放入5个容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的2.5mg/L的呋虫胺，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，投加混合氧化剂4，混合氧化剂4为22.5-400μL浓度为1122g/L的过氧化氢(H2O2)、0.50-15mL浓度为10g/L 的过硫酸钠(PS)、1.00-50mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)。反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用液相色谱分析仪检测催化剂对呋虫胺的降解效果。
实施例13
在实验中，将25mg上述实施例4中制备好的BiOCl/MoS2催化剂，放入容量为100mL的玻璃烧杯内，随后，加入50mL的工业废水上清液，置于磁力搅拌器上，以500r/min的转速，搅拌6h，按照实施应用设定，投加混合氧化剂3，混合氧化剂3为0.50-15mL浓度为10g/L的过硫酸钠(PS)、0.75-20mL浓度为10g/L的过硫酸氢钾(PMS)、84-500μL浓度为119.272g/L的次氯酸钠(NaClO)。反应过程中，每隔1h取样一次，每次取样1.0mL。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于1.5mL石英液相色谱瓶中，使用COD国标法检测催化剂对工业废水的降解效果。
图5a-5e为本发明实施例8-12实际应用测试的实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在分别投加上述4种混合氧化剂条件下和不投加混合氧化剂条件下催化降解效果图；图6为本发明实施例11实际应用测试的实施例1-5制备的BiOCl、MoS2及BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下催化降解效果图；图7为本发明实施例6-8和实施例11实际应用测试的呋虫胺自降解、呋虫胺加混合氧化剂3和实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下和不投加氧化剂条件下催化降解对比效果图。从图5-7中可见，BiOCl/MoS2催化剂降解水中有机污染物，操作简单，可实现对呋虫胺农药的有效降解。在投加氧化剂条件下其降解率均优于TiO2的催化活性，这对环境治理具有重要的意义。另外，BiOCl/MoS2催化剂能够利用太阳光催化降解水中有机污染物，方法操作简单，运行成本低，同时增加了水质处理的经济可行性。
图8为本发明实施例13实际应用的实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对工业废水在投加混合氧化剂3条件下的化催降解效果图；图9为本发明实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺溶液在投加混合氧化剂3条件下催化循环降解效果图。从图8中可得出，通过在工业废水中投加实施例4制备的BiOCl/MoS2催化剂和氧化剂的氧化催化测试，得到的结果表明通过本发明实施例4中BiOCl/MoS2催化剂的合成方法制备的BiOCl/MoS2微米球催化剂结合混合氧化剂一起作用可以有效的降解工业废水；从图9中可得出，通过氧化催化活性循环测试，得到的结果表明通过本发明实施例4中BiOCl/MoS2催化剂的合成方法制备的BiOCl/MoS2微米球催化剂有着良好的稳定性和可重复利用性，与TiO2相比具有很好的催化活性以及经济性。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过控制两步合成法，通过高温高压水热釜制得MoS2微米球催化剂，后在含铋源及氯源溶液中加入的不同量的MoS2催化剂，来获得具有更好催化性能的不同尺寸和形貌的BiOCl/MoS2微米球催化剂。硫脲具有较好的安全性和较好的溶解性。本方法在进行水热反应釜反应的温度仅为160-180℃，能耗较低。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，乙二醇及氯化物等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备工程中简易方便，每项步骤按照可控制的范围制备即可。
本发明通过投加不同含量的混合氧化剂的实际应用测试，得出了在投加混合氧化剂3 的条件下，BiOCl/MoS2催化剂对呋虫胺污染物的降解效果最好。推测原因是因为，在温度恒定的情况下，PS活化性相对稳定，而且单纯地加热PS产生自由基的方法成本较高。对于PMS，增大硫酸盐的浓度可加快有机物的降解速度，PMS浓度对体系中分解产生硫酸根自由基和羟基自由基的影响很大，PMS浓度越高，相应产生的自由基越多。在BiOCl/MoS2微米球催化剂中，存在过渡金属钼(Mo4+)，过渡金属离子可以通过转移给S2O8 2-1个电子实现S2O8 2-中0-0键断裂而将其活化。
BiOCl/MoS2催化剂的催化效果较好、环境友好，同时催化剂投加量也存在一个最佳值。当催化剂的投加量过少时，由于活化的催化位点过少，不足以产生足量的
来降解有机物；当催化剂投加量过大时，过量的催化剂一方面会和产生的
发生淬灭反应，同时过量的催化剂会影响污染物和中间产物的传质。尤其是在中性条件下，这种非均相催化性能表现的更明显。BiOCl/MoS2催化剂的循环实验表明本发明制备的催化剂具有很好的循环稳定性。
通过本发明方法制备的BiOCl/MoS2微米球催化剂与其他的BiOCl微米球催化剂或MoS2微米球催化剂相比，有看更小的尺寸，更大的比表面积，同时能够提供更多的反应活性位点。同时由于丰富的表面缺陷，可以更好的吸附更多的污染物，有利于提高催化剂的催化效率。此外，优异的Z型异质结结构提高了对污染物的氧化还原能力。通过对比投加氧化剂和不投加氧化剂条件下催化降解性能测试。结果表明通过本发明制备出的BiOCl/MoS2微米球催化剂有着良好的催化降解效果，同时具有良好的稳定性和可重复利用性，与TiO2相比具有很好的催化活性以及经济性。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，将具有氧/硫双空位的Z型BiO Cl /MoS2催化剂应用于含呋虫胺废水的催化中；
所述具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的制备方法包括：
将钼源和硫源置于醇水溶液中溶解，获得第一溶液；
将所述第一溶液搅拌后，进行一次反应，获得MoS2沉淀；所述一次反应的反应条件包括：温度为160-180℃，时间≥12h；
将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，搅拌条件下进行二次反应，获得BiOCl/MoS2催化剂；所述二次反应的反应条件包括：温度为160-180℃，时间≥15min；
所述钼源和硫源的摩尔比为4∶4-20，所述醇水溶液中，醇与水的体积比为1-6∶2；
所述钼源选自如下一种：二水钼酸钠、二水钼酸铵、氧化钼，所述硫源选自如下一种：硫脲、硫化钠、半胱氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述将所述第一溶液搅拌后，进行一次反应，获得MoS2沉淀，包括：
将所述第一溶液在500-700r/min的转速下搅拌30-60min后，进行一次反应，获得第一沉淀，将所述第一沉淀依次进行洗涤和干燥，获得MoS2沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，搅拌条件下进行二次反应，获得BiOCl/MoS2催化剂，包括：
所述将所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液混合，在500-700r/min转速的搅拌条件下进行二次反应，获得第二沉淀，将所述第二沉淀依次进行洗涤和干燥，获得BiOCl/MoS2催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述MoS2沉淀、醇、硝酸铋水合物醇液和氯化物醇液的质量体积比为：5-100mg∶20mL∶5mL∶5mL；
所述硝酸铋水合物醇液包括硝酸铋水合物和醇，所述硝酸铋水合物和醇的摩尔比为0.5-2∶5-10，所述氯化物醇液包括氯化物和醇，所述氯化物和醇的摩尔比为1-2∶5-10。
5.根据权利要求4所述的一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述硝酸铋水合物包括如下一种：五水硝酸铋、次硝酸铋、无水硝酸铋，所述氯化物包括如下一种：氯化钾、氯化钠、氯化铵。
6.根据权利要求1所述的一种具有氧/硫双空位的Z型BiOCl/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述醇水溶液的沸点＞180℃，所述醇的沸点＞180℃，所述硝酸铋水合物醇液的沸点＞180℃，所述氯化物醇液的沸点＞180℃。
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| CN106000437A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 河海大学 | 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107159274A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-09-15 | 武汉纺织大学 | 一种BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和其应用 |
-
2019
- 2019-12-17 CN CN201911306736.0A patent/CN110882706B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245200B1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-12 | Sandia Corporation | Photo-oxidation method using MoS2 nanocluster materials |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| Yindi Hou et al..Construction of novel BiOCl/MoS2 nanocomposites with Z-scheme structure for enhanced photocatalytic activity.《Materials Letters》.2018,第218卷第110-114页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110882706A (zh) | 2020-03-17 |
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