CN106587282A - 一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料及制备和应用，在磁力搅拌下，将一定量的TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再按照一定比例向其中滴加PCBs模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h；待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于高温下煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。有效解决了多污染共存的情况下难以对特定的几种乃至一类化合物都能快速识别和同步降解的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种对目标污染物具有特异选择性识别及快速降解能力的水污染控制材料及其制备方法，具体是一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料及制备和应用。
背景技术
多氯联苯（PCBs）是联苯的氯取代物，有209种同类物，具有高毒、难降解、强脂溶和生物累积等特性，因此不仅被联合国环境规划署列入第一批持久性有机污染物，也被世界野生动物基金会（WWF）列为67种（类）环境激素中的一种，其在环境中的污染已不容忽视，亟待解决。
关于PCBs的降解方法的有很多，主要分为物理法、化学法和微生物法。国内对PCBs的处理在工业实践上主要采用封存填埋、高温焚烧等较为传统的方法，国外近年来采用等离子场法、熔融盐氧化法、太阳能降解法等。其中，等离子场法是相比较焚烧技术可以达到更高的排放标准，而且该技术处理产生的清洁燃料气可以作为二次能源继续利用。超临界水氧化技术可以有效处理PCBs污染废水，即在高温高压下，利用超临界状态水的可溶性成分破坏PCBs有毒废物，有效提高去除率，但是该技术对设备要求较高，而且产生的盐可能会造成系统堵塞。生物降解法被认为是最有潜力的PCBs处理方法，虽然对含低浓度PCBs的废物和废水降解效果明显，但是降解的速度非常缓慢。PCBs处理方法的研究纷繁复杂，但各种方法都有其局限性，主要是成本高、降解速率慢、多污染物干扰造成PCBs吸附容量低，从而影响降解效率等，真正应用于实践的并不多，因此，找到快捷高效、经济适用、操作简单的PCBs处理方法是目前需要解决的问题。
近年来，将光催化技术应用于污水的高级氧化，已开发出光催化、光催化-臭氧联用、光催化-过氧化氢联用等高级氧化技术。其中TiO2光电催化技术处理是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，促进光生载流子的分离，增加空穴或HO•的数量，对光催化反应有很到的促进协助效果。可是现有很多光电催化材料虽然能有效地用于降解去除水污染物，但是对污染物的去除没有选择性，从而造成催化效率无法得到大幅度提高。在实际污染水体中，有机污染物种类繁多、污染物毒性差别比较大，而且污染物的存在浓度也存在很大差异，一般无毒或低毒性有机污染物的存在浓度往往较高，而高毒性有机污染物的存在浓度一般比较低，因此，在利用纳米TiO2光电材料处理实际污染体系时，高浓度的无毒或低毒性有机物会与低浓度高毒性有机污染物在光催化剂表面产生竞争吸附，造成目标污染物因竞争吸附不占优势而得不到有效降解。倘若催化剂对无毒害或低毒的物质不优先吸收降解，而对目标污染物有特殊的识别性能，且在多污染共存的体系中，可以优先选择去除目标污染物，将会大大提高污染物的去除效率，缩短反应时间，这在实际水处理中的应用具有重大意义。
分子印迹技术是一种聚合物技术，具有预定性、识别性和实用性的特点，若将分子印迹技术与光电催化技术相结合，构建一种新型的分子印迹型复合材料，可以有效改善光电催化的选择性氧化的能力，提高印迹聚合物的吸附容量，提高吸附容量，实现低浓度、高毒性、难降解有机污染物的安全、高效选择性降解。
近年来，分子印迹材料大多选用单一化合物作为模板分子，虽然对模板分子可以表现出较高的选择性识别能力，但是难以保证对一类目标分子均能够产生特异性吸附。尤其是像PCBs这样拥有209种同类物的有机物，对于以哪个PCBs为模板分子制备的分子印迹型光电阳极材料才能够获得最佳的特异性的吸附能力，开发和制备对一类化合物均有特异性识别能力的分子印迹材料，以获得更大的应用优势是我们亟待解决的难题。
本发明通过将分子印迹技术特异的分子识别能力与光电催化降解技术相结合，原位合成了一种新型的双功能多模板分子印迹型光电阳极材料，充分发挥两者的优势，实现在多种污染物共存的体系中，对某类结构相似物均有特异性识别能力和同步降解。
发明内容
本发明的目的在于针对现有很多光电催化材料虽然能有效地用于降解去除水污染物，但是对污染物的去除没有选择性而造成催化效率低，提出的一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料及制备和应用。
将分子印迹技术特异的分子识别能力与光电催化降解技术相结合，在水相介质中利用原位水热法合成带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片电极材料，充分发挥两者的优势，有效提高TiO2分子印迹型光电阳极材料对PCBs的吸附容量和分子识别能力，通过优化分子印迹光电材料的有效制备途径，获得催化活性和选择性高的分子印迹光电阳极材料，实现对的某类结构相似物均有特异性识别能力和同步降解。
一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁力搅拌下，将一定量的TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再按照一定比例向其中滴加PCBs模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h；待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于高温下煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。
载体是导电玻璃或钛板；模板分子是PCB77、PCB80、PCB101中的任意两种或三种。
TiCl4与(NH4)2TiF6摩尔比为1: (1~1.5) ，PCBs与TiCl4间的浓度比为1：(100~1000)。
焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为30min~2h。
一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的应用。
TiO2分子印迹型光电阳极材料的光电催化性能评价在石英玻璃反应器中进行，所制备出的分子印迹型TiO2纳米片为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Na2SO4为电解质溶液。在紫外灯光照120min后，测定PCBs溶液的COD降解率。
本发明具有如下优点：
本发明提出的双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，采用原位水热合成法制备出的带有分子印迹位点的纳米片状结构的TiO2光电阳极材料，具有大的比表面积和高能晶面，使得吸附在印迹位点的模板分子迅速被氧化，从而空出反应空腔进一步吸附新的模板分子发生反应，即，有利于提高对目标污染物PCBs的吸附量和电子传输性能，有效改善光电催化的选择性氧化的能力。
本发明提出的双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，将两种或三种PCB的同分异构体PCB77、PCB80、PCB101作为模板分子，原位制备多模板分子印迹型光电阳极材料，可实现对一类化合物均有特异性识别能力，有效解决了多污染共存的情况下难以对特定的几种乃至一类化合物都能快速识别和同步降解的难题。
本发明提出的将分子印迹技术与光电催化技术相结合，构建一种新型的分子印迹型复合材料且对目标污染物有特殊的识别性能，在多污染共存的体系中，可以优先选择去除目标污染物，大大提高了对PCBs的去除效率，缩短反应时间。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
在磁力搅拌下，按照摩尔比1:1.5将TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再向其中滴加1mg/L的PCB77和1mg/L PCB80两种模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h。待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于500℃高温下煅烧2h，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。所制备的双功能多模板分子印迹型TiO2光电阳极材料对PCB77和PCB80溶液的COD的降解率分别为85.7%和87.9%。
实施例2：
在磁力搅拌下，按照摩尔比1:1将TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再向其中滴加0.5mg/L的PCB77和0.5mg/L 的PCB101两种模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h。待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于550℃高温下煅烧2h，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。所制备的双功能多模板分子印迹型TiO2光电阳极材料对PCB77和PCB101溶液的COD的降解率分别为79.4%和81.2 %。
实施例3：
在磁力搅拌下，按照摩尔比1:1将TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再向其中滴加1mg/L 的PCB80和1mg/L的 PCB101两种模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h。待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于600℃高温下煅烧1h，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。所制备的双功能多模板分子印迹型TiO2光电阳极材料对PCB80和PCB101溶液的COD的降解率分别为89.3%和84.7%。
实施例4：
在磁力搅拌下，按照摩尔比1:1将TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再向其中滴加1mg/L 的PCB77、1mg/L 的PCB80和1mg/L 的PCB101三种模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h。待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于600℃高温下煅烧30min，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。所制备的双功能多模板分子印迹型TiO2光电阳极材料对PCB77、PCB80和PCB101溶液的COD的降解率分别为85.2%、84.1%和71.7 %。
Claims (6)
1.一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁力搅拌下，将一定量的TiCl4滴加至(NH4)2TiF6溶液中并混合均匀，再按照一定比例向其中滴加PCBs模板分子形成的溶液，充分混合后得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将预处理后的载体浸入溶液中，于180℃反应12h；待反应完全，将所得到的电极浸泡在乙醇中20分钟后于高温下煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的TiO2纳米片光电阳极材料。
2.根据权利要求1所述的一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，其特征在于，载体是导电玻璃或钛板；模板分子是PCB77、PCB80、PCB101中的任意两种或三种。
3.根据权利要求1所述的一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，其特征在于，TiCl4与(NH4)2TiF6摩尔比为1: (1~1.5) ，PCBs与TiCl4间的浓度比为1：(100~1000)。
4.根据权利要求1所述的一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为30min~2h。
5.一种双功能多模板分子印迹型光电阳极材料，其特征在于，根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述双功能多模板分子印迹型光电阳极材料的应用。
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