CN107930668A - 原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法及其产品和应用，将铝盐和锌盐混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中滴加两种以上同等摩尔比的硝基苯类化合物作为模板分子，将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，于150~180℃反应12~24h，将所得到的负载型光催化材料清洗、煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al‑N共掺杂ZnO光催化材料。本发明将分子印迹技术特异的分子识别能力与纳米光催化氧化技术相结合，充分发挥两者的优势，有效提高对目标污染物的吸附容量和电子传输性能，实现在多种污染物共存的体系中，对低浓度、高度性、难降解的硝基苯类化合物的选择性快速降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性识别及快速降解能力的负载型可见光催化材料及其制备方法，具体是一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
硝基苯类化合物主要来源于农药、造纸、染料、制药等化工行业。美国环境保护署将其列为优先污染物，我国也将其列入优先污染物的黑名单。含硝基苯类化合物废水成分复杂、毒性大、色度高、COD高、难生物降解，对生态环境具有较大危害。采用传统的物理法（吸附法和溶剂萃取法）、化学法和生物法对这类污染物处理均存在局限性，主要是成本高、降解速率慢、多污染物干扰造成吸附容量低，从而影响降解效率等。因此，迫切需要提出或建立新型的高效选择性识别和去除的原理和方法。
纳米光催化氧化技术是近年来研究较多的废水处理技术，不仅应用范围广、降解速率快，不产生二次污染，高效节能环保，而且反应条件温和，运行成本低，能解决高浓度有机污染物以及常规物化法、生化法难以去除的有机污染物难题。可是现有很多光电催化材料虽然能有效地用于降解去除水污染物，但是对污染物的去除没有选择性，高浓度的无毒或低毒性有机物会与低浓度高毒性有机污染物在催化剂表面产生竞争吸附，造成目标污染物因竞争吸附不占优势而得不到有效降解。分子印迹技术是一种对模板分子具有高选择性识别能力的技术，若将其与光催化技术结合，构建一种新型的分子印迹型复合材料，可以有效改善光催化的选择性氧化的能力，提高吸附容量，实现低浓度、高毒性、难降解有机污染物的安全、高效选择性降解。
然而目前合成的分子印迹聚合物大多数都是采用单个分子为模板分子，很大程度上限制了其在多污染的同步识别和降解；而且传统的分子印迹聚合物由于制备中添加的各种交联剂、引发剂多为有机物，在催化降解过程中会发生自身分解，极大影响了测试结果。
针对多污染物干扰及竞争吸附造成光催化剂对目标有机污染物的吸附容量低、降解速率慢、成本高等问题，以及传统的分子印迹聚合物由于制备中添加的各种交联剂、引发剂多为有机物，在催化降解过程中会发生自身分解，极大影响了测试结果的难题，有必要提出新的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提出一种上述方法制备的产品。
本发明的又一目的在于：提出一种上述产品的应用。
一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，在水相介质中利用原位水热法合成带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料，包括以下步骤：
在磁力搅拌下，按照铝盐与锌盐的摩尔比为1：（50~100）将铝盐和锌盐混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加两种以上同等摩尔比的硝基苯类化合物作为模板分子，模板分子与锌盐的摩尔比为1：1000，充分混合后得到前驱体溶液；然后，
将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的载体浸入溶液中，于150~180℃反应12~24h，待反应结束后，将所得到的负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下高温煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。
本发明在水相介质中利用原位水热法合成带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料，将分子印迹技术特异的分子识别能力与纳米光催化氧化技术相结合，充分发挥两者的优势，有效提高Al-N共掺杂ZnO分子印迹型光电阳极材料对硝基苯类化合物的吸附容量和分子识别能力，实现在多种污染物共存的体系中，对的某类结构相似物均有特异性识别能力和同步降解。
所述的铝盐为硫酸铝，锌盐可以为硝酸锌或硫酸锌。
模板分子为对硝基苯酚、硝基苯、对氯硝基苯中的任意两种或三种。
载体为钛板、泡沫金属、多孔氧化铝中任意一种。
焙烧温度为550~650℃，焙烧时间为2~4h。
本发明提供一种原位水热合成分子印迹型光催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种一种原位水热合成分子印迹型光催化剂在多种污染物共存的体系中，对硝基苯类化合物均有特异性识别能力和同步降解中的应用。
本发明采用原位水热合成多模板分子印迹光催化材料，实现在多种污染物共存的体系中，对硝基苯类化合物均有特异性识别能力和同步降解，进一步推动水污染的防治工作。采用原位水热合成法得到了具有高选择性的能快速矿化能力的带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料，改性后的负载型光催化材料可拓展光谱响应范围至可见光区，提高光能的利用率的同时还能有效解决催化剂回收难的问题。本发明将分子印迹技术特异的分子识别能力与纳米光催化氧化技术相结合，充分发挥两者的优势，有效提高对目标污染物的吸附容量和电子传输性能，实现在多种污染物共存的体系中，对低浓度、高度性、难降解的硝基苯类化合物的选择性快速降解。
Al-N共掺杂ZnO分子印迹型光催化材料的光催化性能评价在石英玻璃反应器中进行，150mL 含硝基苯类化合物的农药废水中加入Al-N共掺杂ZnO分子印迹型光催化剂，水力停留时间维持在60~120 min，500 W氙灯下照射120min，测定农药废水中硝基苯类化合物的降解率。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，有效解决传统的分子印迹聚合物由于制备中添加的各种交联剂、引发剂多为有机物，在催化降解过程中会发生自身分解等问题。所提出的多模板分子印迹型光催化剂可实现在多污染共存的体系中，可以优先选择去除目标污染物，缩短反应时间。
（2）本发明采用原位合成法制备出的带有分子印迹位点的Al-N共掺杂ZnO光催化剂，具有大的比表面积和高能晶面，使得吸附在印迹位点的模板分子迅速被氧化，从而空出反应空腔进一步吸附新的模板分子发生反应，大大提高了对硝基苯类化合物的选择性催化降解效率。
（3）本发明制备的分子印迹型可见光光催化剂，不仅结构稳定、选择性高，大大提高对目标污染物的吸附容量和电子传输性能，而且在可见光下展现出良好的光催化活性，可循环使用，有效解决了光催化剂悬浮态回收困难及影响水质等问题，有较大的推广应用价值。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:100将十八水硫酸铝和六水合硝酸锌混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加两种同等摩尔比的硝基苯和对氯硝基苯作为模板分子，充分混合后得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的泡沫镍浸入溶液中，于180℃反应24h。待反应结束后，将所得到的负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下600℃煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。所制备的带有分子印迹位点的Al-N共掺杂ZnO光催化剂对硝基苯类化合物的降解率为95.1%。
实施例2
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:100将十八水硫酸铝和七水合硫酸锌混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加三种同等摩尔比的对硝基苯酚、硝基苯和对氯硝基苯作为模板分子，充分混合后得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的泡沫镍浸入溶液中，于180℃反应24h。待反应结束后，将所得到的负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下650℃煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。所制备的带有分子印迹位点的Al-N共掺杂ZnO光催化剂对硝基苯类化合物的降解率为90.1%。
实施例3
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:50将十八水硫酸铝和六水合硝酸锌混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加两种同等摩尔比的对硝基苯酚和对氯硝基苯作为模板分子，充分混合后得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的钛板浸入溶液中，于160℃反应24h。待反应结束后，将所得到的负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下600℃煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。所制备的带有分子印迹位点的Al-N共掺杂ZnO光催化剂对硝基苯类化合物的降解率为89%。
实施例4
在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:50将十八水硫酸铝和七水合硫酸锌混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加三种同等摩尔比的对硝基苯酚、硝基苯和对氯硝基苯作为模板分子，充分混合后得到前驱体溶液。然后将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的泡沫镍浸入溶液中，于150℃反应18h。待反应结束后，将所得到的负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下550℃煅烧，除去模板分子，即可得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。所制备的带有分子印迹位点的Al-N共掺杂ZnO光催化剂对硝基苯类化合物的降解率为83.7%。
Claims (7)
1.一种原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于，在水相介质中利用原位水热法合成带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料，包括以下步骤：
在磁力搅拌下，按铝盐与锌盐的摩尔比为1：（50~100）将铝盐和锌盐混合均匀，以无水Na2CO3作为沉淀剂，调节体系pH值至中性，再向其中缓慢滴加两种以上同等摩尔比的硝基苯类化合物作为模板分子，所述的模板分子与锌盐的摩尔比为1：1000，充分混合后得到前驱体溶液；然后，
将前驱体溶液转移至高压水热反应釜中，将已预处理的载体浸入溶液中，于150~180℃反应12~24h，待反应结束后，得到负载型光催化材料，将该负载型光催化材料浸泡在乙醇中清洗一段时间再置于氮气氛下高温煅烧，除去模板分子，即得到带有目标分子印迹位点的负载型Al-N共掺杂ZnO光催化材料。
2.根据权利要求1所述原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铝盐为硫酸铝；所述的锌盐为硝酸锌或硫酸锌。
3.根据权利要求1所述。原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的模板分子为对硝基苯酚、硝基苯、对氯硝基苯中的任意两种或三种。
4.根据权利要求1所述原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于载体为钛板、泡沫金属、多孔氧化铝中任意一种。
5.根据权利要求1所述原位水热合成分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为550~650℃，焙烧时间为2~4h。
6.一种原位水热合成分子印迹型光催化剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述原位水热合成分子印迹型光催化剂在多种污染物共存的体系中，对硝基苯类化合物均有特异性识别能力和同步降解中的应用。
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